ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Натуральный и синтетические карбоцепные каучуки из "Действие Ионизирующие излучений на полимеры" Облучение натурального и большинства синтетических каучуков сопровождается радиационной вулканизацией [25, 42, 43, 48, 50, 65, 72, 90—92, 97, 101, 106, 110, 117, 122, 133, 135, 150]. [c.48] Главное отличие радиационной вулканизации от химической заключается в том, что для ее проведения не требуется применения вулканизующих агентов (химических соединений), высоких температур и, в ряде случаев, высоких давлений. Образующиеся при этом вулканизаты обладают свойствами, близкими к свойствам серных вулканизатов. Однако образование при этом связей С—С, обладающих большей прочностью по сравнению с серными связями (энергия связи С—С==66,2 ккал моль, С—8=59 ктл моль, а 5—5=27 ккал/моль), должно придавать радиационным вулканизатам повышенную термическую и механическую устойчивость, что действительно было обнаружено рядом исследований (см. ниже). [c.49] Все основные изменения свойств, происходящие при радиационном сшивании полиэтилена (потеря способности растворяться в растворителях, понижение термопластичности и относительного удлинения, повышение разрывной прочности и др.), наблюдаются и для каучуков. [c.49] Однако, принимая во внимание значительную исходную не-насыщенность, а также наличие различных функциональных групп в каучуках, можно ожидать протекания в них более сложных радиационно-химических проп,ессов, чем в полиэтилене. Исследований каучуков в таком аспекте до настоящего времени не проводилось. Механизм образования поперечных связей в каучуках, по-видимому, близок к механизму сшивания полиэтилена, но влияние отмеченных выше факторов может несколько изменить его. Наиболее существенное влияние, вероятно, оказывает ненасыщенность, которая в процессе облучения сильно уменьшается [107]. [c.49] По скорости образования пространственной сетки в идентичных условиях каучуки располагаются в следующем порядке [91, 106, 107] бутадиен-нитрильный (СКН-26) бутадиеновый (СКБ) бутадиен-стирольный (СКС-30) натуральный (НК), изо-преновый (СКИ). [c.49] Самая низкая скорость вулканизации НК и СКИ не означает, однако, что эти каучуки наиболее устойчивы к действию радиации. По-видимому, в них со значительной скоростью протекает конкурирующий процесс деструкции, который является одной из главных причин потери этими каучуками способности кристаллизоваться этим обусловливается пониженная прочность их радиационных вулканизатов [91, 101, 1231 по сравнению со стандартными серными вулканизатами. Значительное снижение способности НК кристаллизоваться при растяжении после облучения [25, 122, 123, 150] определяется в целом нарушением упорядоченности его структуры в результате протекания различных радиациогг-но-химических процессов. [c.49] Роль большинства ингредиентов резиновых смесей (кроме саж) при радиационной вулканизации незначительна [25, 91, 122, 123]. [c.50] Введение указанных выше веществ не оказывает заметного влияния на прочность радиационных вулканизатов [25, 91, 123]. [c.50] Весьма эффективными наполнителями при радиационной вулканизации каучуков являются сажи. Плотность образующейся сетки в сажевых вулканизатах пропорциональна весовому количеству вводимой сажи [101, 106]. Если при химической вулканизации активность саж в основном определяется природой, их поверхности, то в случае радиационной вулканизации участие саж в образовании пространственной сетки в гораздо меньшей степени зависит от их типа [101, 106, 107, 1231. Активность всех саж в процессе радиационной вулканизации можно, вероятно, объяснить тем, что при облучении образуется значительное число химических связей между молекулами каучука и частицами сажи. Это подтверждается резким возрастанием равновесного модуля, который, как известно, характеризует собой количество химических связей (точнее узлов) в единице объема [12]. Эти данные приведены на рис. 9. [c.50] Введение саж в каучуки приводит к резкому увеличению предела прочности при растяжении радиационных вулканизатов (для СКС-30, например, этот показатель в оптимуме равен 230 кг см ). На основе таких двухкомпонентных саже-каучуковых смесей можно получать вулканизаты с ценными техническими свойствами. [c.50] Величина предела прочности при растяжении и характер ее изменения в процессе облучения определяются как природой саж, так и типом каучука, на основе которого изготовлен вулканизат [107, 123]. [c.50] Непосредственное облучение саж в присутствии и в отсутствие воздуха, а также радиационно-химическое пришивание на их поверхности физически адсорбированных веществ дают возможность изменять (модифицировать) их свойства. Введение таких саж в каучук оказывает значительное влияние на физико-механи-ческие характеристики получаемых резин [181]. [c.52] В ряде случаев материалы, полученные при помощи радиационной вулканизации, превосходят по своим свойствам серные вулканизаты [25, 91, 92, 150]. Так, например, НК, вулканизованный действием излучения, более термостоек, чем бессерные вулканизаты с тиурамом, полученные химическим путем. Сажевые вулканизаты на основе ряда других каучуков (СКС-ЗОА, СКИ) обладают низким гистерезисом и высокой выносливостью в процессе многократных деформаций [150]. [c.52] Остаточная деформация при сжатии для радиационных вулканизатов на основе бутадиен-нитрильных полимеров гораздо меньше, чем для химических (табл. 15) [101]. [c.52] Ниже приведены данные по старению на воздухе и в масле радиационных и химических вулканизатов на основе акрилатного полимера 5400 [101]. [c.53] Полимер 5400. . 100 вес. ч. Полимер 5400. . 100 вес. ч. [c.53] При старении на воздухе (180°) радиационный вулканизат разрушается через 36 час., химический—всего через 8 час. [c.53] Есть указания, что шины, вулканизованные у-излучением, обладают повышенными эксплуатационными свойствами по сравнению с обычными [132]. [c.53] Широкие перспективы для получения новых материалов на основе каучуков и каучукоподобных полимеров открывает радиационная графтполимеризация и совулканизация. В настоящем обзоре этот специальный и весьма интересный вопрос не рассматривается, так как выходит за пределы поставленной нами задачи этому вопросу посвящено большое количество исследований и обширная библиография. Отметим, однако, что такая радиационная модификация не только дает возможность получать новые материалы с ценными свойствами, по и позволяет интенсифицировать радиационную вулканизацию. Так, например, доза облучения, необходимая для получения практически полностью зашитого НК (97% геля в каучуке), равна 33,4-10 рад если же в НК ввести 15,6% 2,5-дихлорстирола, подобный эффект наступает уже при 1,1-10 рад, т. е. скорость образования пространственной сетки возрастает в 30 раз [188]. [c.53] Вернуться к основной статье