ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение физических свойств из "Действие Ионизирующие излучений на полимеры" Облучение может приводить к изменению числа и характера двойных связей в полимерных молекулах. Исключение составляют только те соединения, в которых образование двойных связей вообще невозможно (полидиметилсилоксаны). [c.31] При облучении ненасыщенных полимеров концентрация двойных связей в них может снижаться наоборот, облучение насыщенных полимеров часто сопровождается увеличением непре-дельности. [c.31] Определение концентрации двойных связей в облученных полимерах и их идентификация проводится обычно при помощи инфракрасной спектроскопии [2, 16, 58, 62, 76, 120, 137—139, 142, 184, 185, 197, 199, 202] или методом бромирования [72, 120]. [c.31] Таким образом, количество выделившегося молекулярного водорода однозначно связывается с числом образовавшихся двойных связей. Подсчитав концентрацию последних в облученном полиэтилене и сопоставив полученную величину с данными по газовыделению, Дол [78] установил, что до 80% от общего количества выделившегося водорода образуется по приведенной выше схеме. [c.31] Присоединение радикалов к двойным связям, находящимся в середине цепи, затруднено по стерическим причинам. Поэтому при облучении наблюдается накопление двойных связей подобного типа 1139]. Скорость образования и расхода двойных связей не остается постоянной по мере увеличения интегральной дозы облучения величина ее снижается. [c.32] Исследование скорости уменьшения содержания двойных связей винилыюго типа, наблюдающегося при облучении полиэтилена линейного строения, показало, что в данном случае применимо кинетическое уравнение первого порядка вплоть до сравнительно высоких доз, в то время как накопление двойных связей виниленового типа осуществляется по реакции нулевого порядка [197, 199]. Повышение температуры облучения до 140° приводит к увеличению G расхода двойных связей винильного типа от 9,5 до 14,5, тогда как скорость накопления виниленовых групп меняется незначительно (в температурном интервале от —196° до -г 140° G этого процесса изменяется от 2,8 до 2,9) [199]. [c.32] Кроме того, обнаружено, что если выделяющийся при облучении водород задержать в облучаемом полимере, зажав образец между металлическими пластинками, то кинетика изменения концентрации двойных связей будет существенным образом изменяться в зависимости от парциального давления водорода, растворенного в образце [197]. [c.32] Исследование изменения ненасыщенности нолиизобутилена свидетельствует о накоплении винилиденовых групп ( С=СН.,) [2, 184]. Скорость их образования определяется общим числом разрывов главной цепи (см. раздел о механизме деструкции). [c.32] Облучение полиметилметакрилата также сопровождается появлением двойных связей винилиденового типа [36]. [c.32] На протекание реакции образования и величину расхода двойных связей существенное влияние может оказывать присутствие кислорода как вследствие взаимодействия его с радикалами, рекомбинация которых приводит к возникновению двойных связей, так и в результате присоединения кислорода к образовавшимся двойным связям. [c.33] Поскольку наличие двойной связи у мономеров приводит к развитию цепных реакций полимеризации при облучении, естественно было предположить, что присутствие кратных связей должно приводить к повышению выхода структурирования при облучении полимерных олефинов. С целью выяснения влияния двойной связи на выход сшивания Чарльзби [58] исследовал серию окта-деценов ( gHg ) с двойной связью в различных положениях. Однако ожидаемого значительного повышения выхода структурирования не происходило. По сравнению с насыщенными углеводородами того же строения наблюдалось повышение скорости образования поперечных связей на 30—60%. Было установлено, что активными в отношении увеличения выхода структурирования являются только двойные связи, отстоящие от конца цепи не более чем на четыре углеродных атома. По мере удаления двойной связи от конца цепи она все в большей степени ведет себя как полностью насыщенная связь. Повышение концентрации двойных связей до 29% (от всех связей С—С в исследованном 2,5-диметил-гексадиене-1,5) также не привело к заметному увеличению выхода структурирования. Роль двойных связей в молекулах ненасыщенных полимеров остается неясной несомненно только, что в случае исследованных полимерных олефинов общее изменение концентрации двойных связей (при дозе 450-10 р) составляло лишь несколько процентов, поэтому участие кратных связей в образовании поперечных связей, по-видимому, являлось весьма незначительным. [c.33] Таким образом, аналогия с иизкомолекулярными олефинамн (мономерами) оказалась несостоятельной. [c.33] Этот факт, установленный двумя независимыми методами—при помощи инфракрасной спектроскопии и определением йодных чисел, находртся в противоречии с данными Чарльзби о незначительном изменении степени ненасыщенности натурального каучука при облучении в атомном реакторе [50]. [c.34] Имеются данные [142], что при облучении некоторых полимеров, содержащих боковые фенильные группы, наблюдается расходование двойных связей фенильных колец. [c.34] Скорость изомеризации цис транс имеет наибольшее значение в первые минуты облучения с ростом интегральной дозы она снижается. [c.34] Поскольку цис- и транс-изомеры имеют различные температуры плавления, при облучении олефинов могут наблюдаться, аномалии в ходе изменения температур плавления. [c.34] Глубокие химические превращения, наблюдающиеся в полимерах при действии излучения, приводят к существенным изменениям ряда их физических свойств, вызванным появлением разветвлений главных цепей, образованием сетчатых структур и деструкцией. [c.34] В данном разделе будет рассмотрено изменение степени кристалличности, удельного веса, проводимости, температур плавления, коэффициентов диффузии, оптической плотности, цвета, флюоресценции у облученных полимеров. [c.34] Вернуться к основной статье