ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сшивание из "Действие Ионизирующие излучений на полимеры" Наиболее полно в настоящее время исследовано сшивание полиэтилена, который по своему химическому строению является самым простым карбоценным полимером. [c.15] Полиэтилен можно считать модельной системой для всех сшивающихся под действием радиации насыщенных полимеров с углеродной цепью. [c.15] При проведении работ в этом направлении возникли две гипотезы относительно механизма образования поперечных связей в полиэтилене. [c.16] В ряде работ было высказано предположение о том, что образующиеся в результате радиационно-химических превращений полиэтилена свободные валентности способны мигрировать вдоль цепи [3, 76, 78, 171]. Этим объясняется возможность рекомбинации малоподвижных полимерных радикалов друг с другом, а также возможность их взаимодействия с макромолекулой. [c.16] Как показывает анализ кинетических данных, протекание этой реакции по второму порядку не может играть существенной роли. Действительно, для того чтобы произошло образование поперечной связи, два полимерных радикала должны оказаться в достаточно благоприятных условиях для их рекомбинации. Вследствие малой подвижности таких радикалов при обычных температурах встреча их весьма маловероятна надо полагать также, что продолжительность жизни подобных радикалов не может быть очень большой, так как в системе находится достаточное количество легко диффундирующих атомов П, которые могут вновь присоединяться к свободным валентностям. [c.16] Поэтом более правильной и правдоподобной представляется-вторая гипотеза, основанная на том, что для образования поперечной связи необходима активация (в резулЕ тате одного акта поглощения Э1гергии) двух соседних полимерных молекул в местах, расположенных очень близко друг к другу 121, 51, 120, 126, 127, 153]. [c.16] Водород, образующийся по реакции (1) и обладающий значительной энергией, отрывает второй атом водорода от соседней молекулы (2), после чего полимерные радикалы рекомбинируют (3). [c.16] Доказател1 ством образования радикалов такими путями служат данные работ но газовыделению 141, 77, 78, 111, 120] и инфракрасным спектрам 178, 109, 120]. [c.17] Очевидно, что минимальная доза, необходимая для образова- - ния единой трехме )иой сетки, обратно пропорциональна моле-улярному весу. Пов 1ипепие температуры в пределах одного физи- геского состояния очень незначительно увеличивает скорость сшивания 123, 62, ПО]. [c.17] На основании данных по газовыделению было подсчитано, что единица котла (С=4710 фэр) приводит к связыванию поперечными связями около 1 % углеродных атомов в полиэтилене [41, 65]. [c.18] Радиационно-химический выход поперечных связей резко падает, если в цепи появляются ароматические заместители. Так, например, для полистирола выход поперечных связей по сравнению с полиэтиленом меньше почти в 200 раз (G=0,02) энергия, необходимая для образования каждой связи, составляет свыше 2000 эв, что обусловливается защитным действием бензольных колец. [c.18] Было установлено, что защитное действие ароматического кольца стирола распространяется примерно на четыре углеродных атома главной цепи, т. е. стирольное звено способно защищать одно-два изобутиленовых звена с каждой стороны [2]. [c.18] Аналогичные данные по защитному действию нафталиновых колец (табл. 3) были получены для замещенных додекана [3, 4]. [c.18] Из приведенных данных видно, что если вместо ароматического заместителя вводится циклический насыщенный заместитель, защиты почти не наблюдается. [c.18] При изучении радиационной вулканизации каучуков установлено, что степень их превра цения пропорциональна дозе в широком интервале. [c.18] Сопоставление данных по скоростям радиационной вулканизации различных каучуков показывает, что введение в полимер фенильных групп значительно снижает скорость сшивания. Так, бутадиен-стирольные сополимеры являются наиболее устойчивыми к действию радиации в ряду синтетических каучуков [106, 123]. Эта устойчивость растет по мере увеличения содержания стирольных. звеньев. [c.19] Наряду с введением ароматических заместителей в полимерную цепь заметное защитное действие оказывает добавление к облучаемым полимерам некоторых химических соединений [206]. [c.19] Вернуться к основной статье