ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первичные, вторичные и третичные нафтеновые амины. Моно- и ди-N-замещенные нафтеновые амины из "Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки" Превращением нафтеновых кислот в амины исследователи занимаются давно. Различными методами аминирования, применяемыми для синтеза аминов из кислот алифатического и алициклического рядов, были получены первичные, вторичные и третичные нафтеновые амины. Синтезированы также амины, в составе которых имеются наряду с нафтенильными арильные, циклоалкильные и оксиэтильные радикалы. [c.144] Нафтеновые амины-бесцветные жидкости со слабым характерным запахом, нерастворимые в воде, растворимые в спирте, эфире, бензоле и хлороформе. По основности они сравнимы с алифатическими и алицикличе-скими аминами близкой с ними молекулярной массой. Их температуры кипения и плотности ниже, чем у кислот, из которых они получены. [c.144] В ранних работах описаны первичные нафтеновые амины, приготовленные из узких фракций нафтеновых кислот, предназначенных для изучения химического состава и строения последних. Так, Марковников получил 2-метиламиноциклопентан деградацией по Гофману амида 2-метилциклопентанкарбоновой кислоты, выделенной из бакинской нефти. Деградацией амидов по Гофману ряд первичных нафтеновых аминов был получен при исследовании кислот румынской, калифорнийской, техасской и галицийской нефтей [1], но выходы аминов не превышали 25-35% от теоретического. [c.144] Промежуточные продукты реакции изоцианаты П реагируют с галоген-амидами I быстрее, чем с водой и щелочью. В результате этого получается лишь немного аминов III. [c.145] В простом стеклянном реакторе к нафтеновым кислотам, растворенным в двойном объеме концентрированной серной кислоты, прибавляют через капельную воронку при 40 5 °С и интенсивном перемешивании раствор азотистоводородной кислоты в бензоле или хлороформе. Мольное отношение HN3 R OOH равно 1,0-1,1 ход реакции контролируют по скорости выделения пузырьков газа. По окончании реакции продукт выливают на лед для осаждения образовавшихся сернокислых солей аминов бензол (или хлороформ) отгоняют с водяным паром. Свободные амины вьщеляют из сернокислых солей перегонкой подщелоченных водных экстрактов реакционной смеси или экстрагированием щелочных растворов. [c.145] Предполагается, что при действии серной кислоты азотистоводородная кислота HNj переходит в активную форму и образует с карбоновой кислотой R OOH продукт присоединения, который, теряя азот, переходит в нестойкое соединение с электронным секстетом у атома азота. Последнее соединение перегруппировывается с перемещением R, в результате образуется вещество, являющееся карбаминовой кислотой, которое легко разлагается с образованием амина и диоксида углерода. [c.145] Относительная простота эксперимента и возможность провести его в одну операцию (без необходимости выделять промежуточные продукты реакции) обеспечивают хороший (70-90%) выход аминов из нафтеновых кислот. Однако высокая токсичность азотистоводородной кислоты ограничивает применение реакции Шмидта в лабораториях. [c.146] М-Нафтенилпроизводные фталимида I получали нагреванием нафте-нилбромидов, фталимида и безводного карбоната калия в растворе диме-тилформамида в течение 6 ч при 145-150 °С. Гидразинолиз проводили по методике, приведенной в работе [5]. Выход аминов составил 68-75% в расчете на вступившие в реакцию бромиды. Амины перегнаны при 0,133 кПа, определен их состав и ИК-спектры. Характеристика 10-градусных фракций аминов дана в табл. 37. [c.146] Из таблицы видно, что фракция 1, выкипающая до 110°С (0,133 кПа), является в основном смесью моно- и бициклических нафтеновых аминов с примесью алифатических. Большая часть аминов (фракция 2-6) кипит в интервале 110-160 С (0,133 кПа) и состоит преимущественно из бициклических соединений. Среднее число атомов углерода в аминах этих фракций от 11 до 21. Высшие фракции (фракции 7-8) содержат преимущественно трициклические амины. При помощи УФ-спектрометрии показано, что полученные амины не содержат ароматических колец. [c.146] Синтез и свойства исходных метилнафтенатов и нитрилов кислот при- ( ведены в гл. 10. Нитрилы восстанавливали в амины действием металличе- ского натрия в абсолютированном этаноле по следующей методике. [c.148] Нитрилы растворяли в абсолютированном этаноле, раствор нагревали до кипения на водяной бане, добавляли к нему при перемешивании натрий, нарезанный кусочками. По окончании реакции смесь охлаждали, обрабатывали концентрированной соляной кислотой до кислой реакции. Этанол отгоняли, остаток разбавляли водой и подщелачивали. Амины отделяли от водного слоя и добавлением разбавленного раствора соляной кислоты (1 3) превращали в хлористоводородные соли. Из этих солей действием карбоната калия выделяли свободные амины. Выход аминов-85% на взятые нитрилы. [c.148] Некоторые характеристики трех фракций исходных нафтеновых кислот и полученных на их основе аминов даны в табл. 38. Пониженные значения и ( 1° кислот и аминов, вероятно, объясняются примесью соединений жирного ряда. [c.148] Разработан способ получения нафтеновых аминов каталитическим гидрированием нитрилов водородом в среде аммиака. В работе [7] исходные нитрилы (средняя мол. масса 198, содержание азота 7,05%), приготовленные из промышленной фракции нафтеновых кислот (средняя мол. масса 222), гидрировали в присутствии хромникелевого катализатора при 120-140°С и давлении 5-10 МПа объемная скорость подачи нитрилов-0,15 4 , жидкого аммиака-0,3 ч и водорода-1,2 м на 1 кг нитрилов. Глубина превращения нитрилов 98-99%. Гидрогенизат содержал 74% первичных и 26% вторичных нафтеновых аминов фракция первичных аминов выкипала при 10(Ь205 °С (1 33 кПа). [c.148] В зависимости от характера нитрила и условий гидрирования соотношение первичных и вторичных аминов в гидрогенизате может меняться. [c.149] При гидрировании нитрилов нафтеновых кислот, близких по составу к описанным в работе [7], можно получать с высоким выходом вторичные амины [8]. Процесс проводили на непрерывно действующей установке в реакторе со стационарным слоем цинкхромового катализатора при 320 °С, давлении 10 МПа, объемных скоро тях нитрилов 0,3 ч и водорода 2 м на 1 кг нитрилов. Глубина превращения нитрилов в амины была близка к 100%. В гидрогенизате содержалось (без учета ННз) 24,6% первичных, 72,5% вторичных и 2,5% третичных нафтеновых аминов. [c.149] При помощи такой же реакции были приготовлены нафтенилдиметил-амины на основе кислот бакинской нефти (средняя мол. масса 277, кислотное число 257 мг КОН/г) [10]. Исходные первичные амины были получены восстановлением нитрилов нафтеновых кислот металлическим натрием в абсолютированном метаноле. [c.149] При метилировании в реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали первичные амины, этанол и вод . При 55 °С в реактор прибавляли 85%-ю муравьиную кислоту, а затем при 70-80 С в течение 3-4 ч 40%-й раствор формальдегида. По окончании реакции полученную массу переносили в стакан и выдерживали 6-7 ч для отделения нейтральных соединений. Спиртовый раствор третичных аминов нейтрализовали 25%-м раствором N3011 вьшеленные амины промывали водой и в них определяли третичный азот потенциометрическим титрованием. [c.149] Выделенные из реакционной смеси и очищенные нафтениламины кипели при 80-180 °С (0,665 кПа) выход их составил 80%. Это-бесцветные или желтые жидкости со слабым запахом, показатель преломления при 20 °С 1,4750. В их ИК-спектре обнаружены полосы поглощения при 3300 и 3380 см отвечающие валентным колебаниям NH-группы, и полоса 1620 см , характеризующая деформационные колебания этой группы. [c.150] Выход тозилатов составил 82% на взятые спирты. [c.150] Вернуться к основной статье