ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбоксилирование нафтеновых углеводородов оксалилхлоридом и фосгеном из "Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки" Окисление нафтеновых углеводородов является наиболее перспективным способом получения синтетических нафтеновых кислот. Впервые эта реакция исследовалась в 1951-1957 гг. [1]. Окислению подвергали частично деароматизированную фракцию нефти с температурой кипения 180-254 °С, в которой содержалось 0,3% ароматических углеводородов, 23,7% парафиновых и 76% нафтеновых. Условия окисления температура 117°С, катализатор-калиево-марганцевые мыла нафтеновых кислот (из расчета 0,07% Мп и 0,05% К на сырье). Авторам удалось получить синтетические кислоты, близкие по своим свойствам к природным нафтеновым кислотам. [c.64] При окислении смеси, состоящей из 40% петролатума СП, 30% петро-латумного погона и 30% минерального масла можно получить смесь кислот, содержащую до 43% нафтеновых кислот [2]. [c.64] Проводятся обширные работы по синтезу нафтеновых кислот окислением нафтено-изопарафиновых и нафтеновых углеводородов [3, 4]. Нафте-но-изопарафиновые углеводороды выделены из дистиллята трансформаторного масла карбамидной депарафинизацией и последующей деароматизацией. Характеристика и состав этой фракции приведены в табл. 7. [c.64] Изучено окисление нафтено-изопарафиновой фракции в периодических условиях. В качестве катализаторов окисления фракции испытаны нафтенат марганца и перманганат калия. [c.64] В присутствии перманганата калия оптимальными условиями окисления нафтено-изопарафиновой фракции являются температура 140 °С, скорость подачи воздуха-3 л/ч на 1 г сырья, количество перманганата калия 0,1% (масс.), продолжительность реакции 12 ч. При этом образуются 17,6% смеси нафтеновых и жирных кислот, 19,4% оксикислот. [c.65] Выделенная из оксидата смесь нафтеновых и жирных кислот имеет следующие показатели кислотное число 142,4 мг КОН/г, число омыления 252,1 мг КОН/г, эфирное число 109,7 мг КОН/г, содержание неомыляемых компонентов 7,14% и собственно кислот 92,86%. После удаления неомыляемых компонентов и разделения смеси жирных и нафтеновых кислот через их свинцовые соли [5] найдено, что содержание нафтеновых кислот в смеси составляет 95,5% и жирных кислот 4,5%. [c.65] В качестве катализаторов при окислении концентрата нафтеновых углеводородов исследованы также нафтенаты Со, Мп, Са и эквимольная смесь нафтенатов марганца и калия [6]. [c.65] Изучена возможность получения нафтеновых кислот прямым каталитическим окислением нафтеновых углеводородов, выделенных из дистиллятов трансформаторного масла [4]. Фракция нафтеновых углеводородов состава С25 sH g g имела следующие показатели мол. масса 351, т. кип, 258-396 °С т. пл. минус 50 С nj = 1,4962 rff = 0,8940. [c.65] Оптимальные условия окисления в присутствии перманганата калия, нафтенатов марганца и кальция в периодическом процессе, выход кислот и характеристика нафтеновых кислот приведены в табл. 8. Из этих данных видно, что при каталитическом окислении фракций нафтеновых углеводородов выход нафтеновых кислот лежит в пределах от 5 до 9% (к оксидату). Независимо от применяемого катализатора качество кислот примерно одинаковое. [c.66] Изучено также окисление нафтеновых углеводородов до кислот в реакторах непрерывного действия. В этом случае, подбирая условия проведения реакции, можно получать смеси кислот, состоящие из 80% нафтеновых кислот и около 20% оксикислот. [c.66] Таким образом в синтезе нафтеновых кислот окислением углеводородов нефти достигнуты значительные успехи полученные нафтеновые кислоты по качеству близки к природным нафтеновым кислотам. Химизм, механизм и кинетика окислшия нафтеновых углеводородов в некоторой степени рассмотрены в специальной литературе [3, 4, 7], а в большей части они еще подробно не исследованы. [c.66] Обычно для реакции нафтеновый углеводород и оксалилхлорид берут в мольном соотношении, равном 2 1. Температура реакционной смеси поддерживается от комнатной до 50 °С. При этом выход хлорангидридов кислот превышает 60% в пересчете на взятый оксалилхлорид. [c.66] Оксалилхлорирование нафтеновых углеводородов можно осуществлять и в присутствии пероксидов при повышенных температурах, а также при у-облучении реакционной смеси [10]. В этом случае для получения высокого выхода хлорангидридов кислот требуется более длительное время (рис. 15). [c.67] Аналогично оксалилхлориду действует на нафтеновые углеводороды и фосген [8]. Однако в данном случае количественные характеристики по протеканию реакции в литературе отсутствуют. [c.67] Вернуться к основной статье