ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислоты, идентифицированные в нефтях из "Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки" Нафтеновые кислоты. Хотя по проблеме определения химического состава нафтеновых кислот имеется обширная литература, число выделенных из нефти индивидуальных нафтеновых кислот исчисляется единицами. Это объясняется трудностями извлечения их из сырых материалов и сложностью идентификации. [c.49] Почти все идентифицированные кислоты были выделены из бензино-ке-росиновых дистиллятов нефтей и освобождены от примесей сопутствую-ищх соединений комбинацией различных методов очистки и фракционирования. Последней стадией очистки была перекристаллизация амидов, п-толуидидов и других характерных производных кислот до постоянной температуры плавления. Очищенные таким образом производные служили для идентификации выделенных кислот в смешанных пробах с соответствующими производными синтетических кислот они не давали депрессии температуры плавления. [c.49] В ряде случаев для установления или подтверждения структуры выделенных кислот их превращали в соединения с меньшим числом атомов углерода, проводили встречные синтезы предполагаемых кислот и их производных. В последние годы для идентификации начали применять газовую хроматографию, масс-спектрометрию, ЯМР и ИКС. [c.49] В этой работе впервые было показано, что в состав кольца нафтеновых кислот может входить пятичленный цикл. Выделенная кислота, очевидно, являлась стереоизомером 2-метилциклопентанкарбоновой кислоты и, возможно, содержала небольшую примесь жирный кислот. Синтетическая кислота подобного строения Колемана и Перкина кипела при 219,5-220,5 °С, а выделенная из другой нефти кислота такого же состава имела т. кип. 215-217 °С, амид которой плавится при 123,5°С [1]. [c.49] Из продуктов щелочной обработки прямогонного бензина румьшской нефти асфальтенового основания выделены в форме амидов и идентифицированы три нафтеновых кислоты [29]. [c.50] Сырые кислоты (т. кип. 200-250 °С, кислотное число 340 мг КОН/г) обрабатывали избытком 10%-го раствора карбоната натрия и из натриевых солей экстрагировали петролейным эфиром неомыляемые компоненты и частично фенолы. После обычных операций выделения из солей свободных кислот, последние этерифицировали метанолом. Метиловые эфиры кислот многократно обрабатывали разведенным холодным раствором ц лочи для удаления фенолов и не вступивших в реакцию кислот. После подкисления щелочного раствора эти кислоты снова этерифицировали метанолом, эфиры отделяли от фенолов щелочью и присоединяли к основной порции эфиров. [c.50] Изучены кислоты, выделенные из концентрата щелочных отходов от очистки керосина техасской нефти, содержавшего прямогонные и крекинг-продукты [2]. Многократными перегонками сырых кислот в вакууме получено и проанализировано десять 10-градусных фракций. Кислоты, выбранные для исследования, освобождали от нейтральных соединений и большей части фенолов повторной обработкой карбонатом натрия и перегонкой с водяным паром. Дальнейшую очистку и разделение кислот проводили многократной фракционной нейтрализацией 0,1 н. раствором щелочи с последующей регенерацией и фракционной перегонкой кислот (в некоторых из полученных фракций выпадали кристаллы, идентифицированные как диметилмалеиновый ангидрид). Следующей стадией очистки было фракционное осаждение серебряных солей кислот по специально разработанной методике и затем выделение из них карбоновых кислот действием ортофосфорной кислоты. [c.51] Авторы выделили и идентифицировали бутановую, пентановую, октановую и 4-метилциклогексанкарбоновую кислоты (последнюю при помощи сложной и длительной процедуры фракционирования). Смеси кислот (п-ё 1,48) четыре раза перегоняли при 0,67 кПа через колонку высотой 150 см, заполненную кусочками мрамора, комбинируя погоны с близкими значениями и 1°. Из 16 полученных объединяли по три фракции (с близкими значениями п й и кислотными числами). Эти кислоты перегоняли и нейтрализовали по фракциям щелочью в ротационной экстракционной колонке. [c.51] После регенерации и перегонки кислот их многократно очищали в виде метиловых эфиров и перегоняли. Две последние из четырех полученных фракций кислот бйли близки по характеристикам к нафтеновым (т. кип. 240 и 241,5°С, /I ii 1,435 и 1,427, кислотные числа 143,9 и 144,8 мг КОН/г). Их объединяли, перегоняли через роторную колонку и первые шесть полученных погонов комбинировали. Очищали через серебряные соли, превращали действием тионилхлорида в хлорангидриды, а последние - обработкой концентрированным раствором аммиака-в амиды. После многократных перекристаллизаций из воды, затем из смеси петролейного эфира со спиртом был получен амид с т. плавл. 220 °С, характеризующий 4-метилциклогексанкарбоновую кислоту. [c.51] Сырые кислоты перегоняли при 6,65 кПа и получали три фракции головную, основную и тяжелую. Нижний слой головной фракции оказался водным раствором муравьиной и уксусной кислот. Из верхнего слоя выделили диметилмалеиновый ангидрид и пропановую, 2-метилпропановую, бутановую, 2-метилбутановую и пентановую кислоты. [c.52] При дальнейшем исследовании [32] из вышекипящих фракций кислот дистиллята нефти были вьщелены еще две неэтерифицируемые кислоты одна жидкая, а вторая твердая-состава СюН1802, т. плав. 83°С. Последняя оказалась близкой по температуре плавления к кислоте, полученной из иранской нефти [33], и не обнаружила депрессии температуры плавления в смеси с кислотой, выделенной из калифорнийской нефти [34]. Обе эти изолированные ранее кислоты не были идентифицированы. [c.52] Таким образом, было установлено, что выделенная из нефти кислота является 2,2,6-триметилциклогексанкарбоновой и ей, как высокоплавкой, приписана транс-конфигурация. [c.53] Метиловые иры главного образца выделенных и многократно фракционированных кислот дважды перегоняли через насадочную колонну высотой 3,6 м, работавшую в адиабатических условиях и отобрали 720 фракций эфиров [39]. Были построены кривые перегонки номера фракций против температур кипения и показатели преломления при 20°С (рис. 13). Первые 180 из 720 метиловых эфиров состояли почти целиком из эфиров алифатических кислот (результаты их изучения приведены на с. 49). Остальные метиловые эфиры представляли собой смеси эфиров алифатических и нафтеновых кислот. [c.53] З-Метилциклопентилуксусная кислота. Из первых фракций нейтрализации кислот. полученных из эфиров 550-570, выделена нафтеновая кислота т. кип. 239 °С, Ид = 1,4487, dl° = 0,9760, n d = 1,405, кислотное число 144 мг КОН/г. Из нее был получен амид, который после перекристаллизации из разбавленного спирта и затем из смеси бензола с петролейным эфиром плавился при 141-142 °С и по составу соответствовал кислоте gHi Oj. Амид оказался тождественным с амидом нафтеновой кислоты, выделенной из румынской нефти [29], а также с амидом синтетической 3-метилциклопентилуксусной кислоты. [c.54] Полученная кислота кипела при 138 °С (0,67 кПа), ее амид плавился при 159 С и не дал депрессии температуры плавления в смешанной пробе с амидом 2,3-диме-тилциклопентилуксусной кислоты, выделенной из нефти. [c.55] Вернуться к основной статье