ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые типичные примеры взаимодействия между полимером и растворителем из "Макромолекулы в растворе" Простейшими случаями молекулярных взаимодействий в системах полимер — растворитель являются такие, в которых компоненты сравнительно неполярны и поэтому их взаимодействие можно довольно хорошо описывать теорией Ван-Лаара и Лоренца [44]. В этом случае теплота смешения может быть рассчитана по уравнению (П-34) при использовании для растворителей значений параметров 8, приведенных в табл. 1, и при условии, что для полимеров, энергию испарения которых, очевидно, определить невозможно, будет найден подходящий метод оценки значений параметра б. С этой целью было предложено множество методов. Например, можно предположить, что при набухании слабо сшитого каучука [109, ПО] или полистирола [111 ] в ряде растворителей наблюдаются лишь неспецифические взаимодействия и, следовательно, значение АН для этого процесса либо равно нулю, либо положительно. В этом случае максимальное набухание соответствовало атермическому смешению и одинаковым значениям параметра б для двух компонентов системы. Это предполоя ение достаточно хорошо подтверждается для натурального каучука, а для полистирола наблюдается ряд аномалий. То же предположение, что лучшим растворителем является атермический, послужило основой метода Алфрея и др. [112], согласно которому наличие максимума на кривой зависимости характеристической вязкости (см. гл. VI) от плотности энергии когезии (ПЭК) растворителя указывает на одинаковые значения ПЭК для растворителя и полимера. [c.67] Это соотношение указывает, что для типичного растворителя с молярным объемом Ух = 100 см системы полимер — растворитель вблизи комнатной температуры будут смешиваться во всех соотношениях, если разница параметров б меньше 1,7. Значительное увеличение конфигурационной энтропии, характеризуюш ее поведение гибких цепей, делает смешение в значительной степени эндотермическим до начала разделения фаз. Необходимо также заметить, что максимальное значение разности 62 — 61, обусловливаюш ее полную смешиваемость, обратно пропорционально квадратному корню из молярного объема растворителя. [c.68] Специфические свойства воды как растворителя частично обусловлены влиянием растворенного вещества на структуру растворителя. Выше уже обсуждалась тенденция к образованию айсбергов при введении неполярных веществ в воду, что приводит не только к выделению тепла, но и к большому отрицательному изменению энтропии (раздел А-6). Эти эффекты нередко проявляются в уменьшении растворяющей способности воды с повышением температуры, например при растворении полиметакри-ловой кислоты [131]. Иногда водные растворы полимеров осаждаются при нагревании. Это наблюдалось для сополимеров винилового спирта и ацетатов [132], метилцеллюлозы [133, 134] и других водорастворимых полимеров. Однако растворяющая способность воды не всегда снижается при повышении температуры. Например, при исследовании полиакриламида Зильберберг и др. [131] обнаружили, что вода становится термодинамически лучшим растворителем по мере повышения температуры. Во всяком случае следует помнить, что взаимодействие молекул воды с макромолеку-лярным растворенным веществом сильно локализовано на отдельных участках, и поэтому следует ожидать, что параметр взаимодействия между растворителем и растворенным веществом может изменяться в широких пределах в зависимости от состава системы. Приведем наглядный пример найлон имеет чрезвычайно большое сродство к воде при очень малой ее концентрации [135]. Однако растворимость воды в этом полимере довольно ограничена, а растворимость найлона в воде слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить. Очевидно, что в таких случаях следует рассматривать отдельно взаимодействие воды с сильно полярными амидными группами и с неполярными участками полимерного растворенного вещества. [c.70] Вернуться к основной статье