ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обоснование необходимости изучения макромолекул из "Макромолекулы в растворе" Значение того факта, что вопросы, на которые пытается ответить физико-химик, имеющий дело с полимерами, в целом качественно отличаются от вопросов, которые возникают при исследовании веществ, состоящих из малых молекул, подчеркнуто, вероятно, еще недостаточно. Представьте, что необходимо описать свойства водного раствора, в котором растворенное вещество состоит не из молекул какого-то одного рода, а, например, из смеси спиртов. Это вещество может не только быть членом гомологического ряда первичных спиртов, полученных из нормальных парафиновых углеводородов, но также содержать молекулы с различным числом разветвлений и даже молекулы многоатомных спиртов. Вряд ли было бы целесообразно описывать такую сложную смесь. Поскольку смеси малых молекул могут быть разделены на фракции, содерн ащие молекулы лишь одного рода и обладающие высокой чистотой, изучение свойств растворов малых молекул касается в основном систем, в которых растворенное вещество представлено молекулами одного или по крайней мере двух сортов. Однако в случае полимеров однородные фракции могут быть выделены лишь для ограниченной группы природных глобулярных белков. При исследовании синтетических макромолекул и многих макромолекулярных препаратов, полученных из живых организмов, мы имеем дело со сложными смесями. Известно, что такие смеси могут быть разделены путем фракционного осаждения, фракционного экстрагирования или другими методами, однако однородность даже самых узких фракций, полученных таким образом, далека от идеальной химической однородности , подразумевающей в классическом смысле наличие молекул лишь одного сорта. Задача физико-химика в таком случае двояка ему не только необходимо описать и объяснить свойства растворов имеющегося в его распоряжении сложного растворенного вещества, но также и охарактеризовать растворенное вещество как с точки зрения свойств составляющей его средней молекулы, так и с точки зрения возможности изменения этих свойств. [c.15] Для нефракционированных образцов полистирола форма функции N М) будет зависеть от условий полимеризации. Характер этой зависимости будет рассмотрен в следующем разделе. [c.16] Еще одно осложнение возникает вследствие того, что во время полимеризации стирола могут образовываться разветвленные цепи. Установление функции распределения различных типов полимерных молекул в таком случае довольно сложно, пока не сделаны некоторые предположения, основанные на данных по механизму и кинетике реакции полимеризации. Например, можно предположить, что число разветвлений пропорционально длине цепи главных валентностей и что вероятность обрыва цепи на любой стадии присоединения мономера одинакова как для растущей цепи главных валентностей, так и для растущего разветвления. Важно подчеркнуть, что обоснованность таких предположений не является общей, а зависит от конкретного способа образования разветвленных макромолекул. [c.16] Заметим, что полностью беспорядочное или упорядоченное располо-7кение асимметрических центров в цепи представляет крайние случаи и что полимеры, полученные при данных условиях, проявляют систематическую склонность к образованию изотактических или синдиотакти-ческих структур без возникновения упорядоченных отрезков значительной длины. В этом случае было бы весьма желательно разработать методы определения степени стереорегулярности (микротактичности) полимерных цепей, для чего прилагаются значительные усилия. [c.17] Мы уже касались других молекулярных свойств, которые представляют особый интерес для исследователя макромолекул, а именно формы молекул. В типичной синтетическо цепной молекуле скелет состоит из последовательного ряда простых связей, и возможность враш,ения вокруг этих связей позволяет молекуле принимать большое число конформаций. Очевидно, что в таком случае мы должны рассматривать не форму молекулярной цепи, а функцию распределения таких форм или же некоторые конкретные средние величины. Среднее растяжение цепной молекулы в растворе дает нам важные сведения об относительной энергии во.з-можных конформаций и о взаимодействии полимера с растворителем. Кроме этого, с помощью данных, отражающих поведение молекулярного клубка, подвергнутого действию переменных напряжений, можно получить информацию о высоте энергетических барьеров вращения вокруг связей цепи главных валентностей. [c.18] Цели физико-химика, работающего с растворами макромолекул, несколько иные в том случае, когда он имеет дело с веществами биологического происхождения, которые могут содержать макромолекулы одного рода или же сравнительно небольшое число химических соединений. Такие вещества могут иметь чрезвычайно сложный химический состав. Например, белки могут состоять из последовательного ряда примерно 20 различных аминокислот, составляющих отдельные участки цепи. Однако молекулы, входящие в состав данной структуры, имеют совершенно четкую форму не только в смысле точной последовательности аминокислотных звеньев вдоль цепи, но также и в смысле конформации цепи главных валентностей. Экспериментатор может иметь дело с точным очертанием формы молекулы на двух уровнях. В случае исторически более старого подхода рассматривается общая форма молекулы, которая аппроксимируется эквивалентным эллипсоидом вращения . Сведения такого рода принципиально могут быть получены при изучении свойств растворов жестких макромолекул, обусловленных внутренним трением. С другой стороны, сравнительно недавно появились методы изучения образования спираль-пглх участков цепи главных валентностей, являющихся следствием упорядоченной последовательности некоторых предпочтительных конформаций. Этот вопрос будет обсужден в гл. III и V. [c.18] В предыдущем разделе было показано, что определение свойств образца полимера может включать в себя не только оценку ряда параметров, но и функции распределения значений этих параметров. Строгое решение этой проблемы для данного образца чрезвычайно затруднено или вообще невозможно. С другой стороны, интерпретации результатов, полученных с помощью исследования свойств растворов данного образца, во многом может способствовать ясное представление о способе приготовления этого образца. При наличии такой дополнительной информации можно использовать кинетические доводы, позволяющие сделать предположение о том, что мы имеем дело с определенными формами распределения. В таком случае задача сводится к оценке небольшого числа параметров, с помощью которых эти распределения характеризуются. Вначале обсудим характер и происхождение некоторых простых форм распределения, а затем рассмотрим причины более сложных функций распределения. [c.19] Поскольку было показано, что реакционная способность гидроксильных или карбоксильных групп не зависит от длины цепи, к которой они присоединены [7, 8], функция распределения (1-3) описывает продукт этерификации. Тогда параметр е представляет собой долю общего числа карбоксильных и гидроксильных групп, которые остаются неизменными на данной стадии реакции, если две реакционноспособные группы были взяты первоначально в эквивалентных количествах. [c.20] Наиболее вероятное распределение получается также в том случае, если очень длинная цепная молекула разрушается при таких условиях. [c.21] В заключение следует указать, что эта форма распределения цепей по длине соответствует состоянию максимальной энтропии по отношению к распределению мономерных звеньев среди постоянного числа макромолекул. Так как передача мономерного остатка от цепи одной длины к цепи другой длины происходит без изменения энергии, наиболее вероятное распределение цепей по длине является характеристикой состояния химического равновесия. Это может быть достигнуто, например, в том случае, если образец полиэфира нагревать в присутствии катализатора нереэтерификации или же если виниловый полимер нагревать в присутствии источника свободных радикалов, который будет являться катализатором как полимеризации, так и деполимеризации. [c.22] Очевидно, что с качественной стороны это распределение уже, чем наиболее вероятное распределение. Это легко показать путем сравнения свободнорадикальной полимеризации, при которой обрыв цепи происходит за счет рекомбинации, с полимеризацией, обрываемой за счет диспропорционировапия двух цепных радикалов. Если бы в процессе рекомбинации всегда участвовали две цепи равной длины, то происходило бы простое удвоение цепи и оба вида распределения были бы подобны. [c.22] Вернуться к основной статье