ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика гетерогенных каталитических реакций Новые типы и формы катализаторов. С. 3. Рогинский из "Проблемы кинетики и катализа 15 Механизм и кинетика гетерогенных реакций" Проблема изыскания новых типов и новых форм катализаторов —одна из ван нейп1их в современной химии. Она имеет исключительную актуальность для химиков, сосредоточивших свои силы в разработке новых технологических процессов, так как в ближайшие десятилетия катализ несомненно останется ведущим методом химической технологии и от нахождения новых катализаторов в большой мере зависит расширение круга реализуемых процессов. Это же один из существенных путей улучшения существующих технологических процессов. Новые каталитические реакции и новые катализаторы представляют выдающийся интерес и для ученых, разрабатывающих теоретические основы катализа. Проблема новых катализаторов также очень актуальна для биохимиков. С одной стороны, это поиски новых, еще неизвестных ферментов и коферментов, с другой стороны, это создание искусственных систем, моделирующих природные катализаторы. [c.12] Одной из причин больших пробелов в наших сведениях о каталитических свойствах веществ является недостаточное внимание к этим свойствам. Новые твердые неорганические материалы, в большом числе получаемые в поисках решения различных проблем электроники, физики твердого тела, химии высоких температур, металловедения, керамики и т. д., как правило, не проверяются на их каталитические свойства. Это неразумно при существовании несомненных корреляций физических и физико-химических свойств с каталитическими. Это же справедливо для вновь синтезируемых органических и элементоорганических веществ. Их каталитические свойства, в противоположность ряду физико-химических характеристик и некоторым биологическим действиям, исследуются только в том случае, когда их приготовляют специально для каталитических работ. Если бы такие каталитические тесты были обязательны или хотя бы широко распространены, круг известных катализаторов существенно бы расширился, ряд прикладных задач получил бы эффективное решение и имелась бы более широкая и надежная база для теоретических обобщений. Несмотря на всю важность углубленного изучения используемых в настоящее время катализаторов, существенное расширение вещественной, базы катализа — необходимое условие ускорения развития каталитической химии. [c.12] Обычно в катализе приходится иметь дело с пористыми твердыми телами. В теоретической трактовке действия катализаторов и при поисках корреляции каталитических свойств с другими химическими и физическими свойствами пористость рассматривалась преимущественно в качестве фактора, изменяющего удельную поверхность катализаторов и влияющего на кинетику массо- и теплообмена. Такой упрощенный подход сделался невозможным после появления скелетных катализаторов и катализаторов — молекулярных сит . [c.14] Родственные структуры встречаются и у некоторых других минералов. Ценные данные по газоадсорбционной способности природных цеолитных минералов были получены еще в работах 40-х и 50-х годов, в частности в исследованиях Баррера [7]. Из-за легкости ионного обмена, неопределенности генезиса и содержания непрочно связанной воды природные цеолиты не обладают постоянством химического состава и пористости, требующимися от твердых тел, применяемых в катализе. Поэтому широкое каталитическое применение они приобрели в виде синтетических материалов, в которых удается воспроизводимо регулировать в широких пределах пористость, отношение содержания А1 и 81 в решетке, а также содержание различных катионов. Как правило, цеолиты прозрачны. Это позволяет с успехом применять спектроскопию для исследования их объемной и поверхностной структуры, для изучения состояния и строения молекул, адсорбированных на цеолитах. [c.15] Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15] Одной из самых бесспорных закономерностей в катализе является особая роль переходных элементов. С их применения начался гетерогенный катализ. И сейчас значительная часть наиболее крупных практических достижений катализа связана с такими катализаторами. [c.16] Развитие катализа ограничило область этого привилегированного положения переходных элементов в виде их твердых неорганических соединений реакциями окислительно-восстановительного класса. Такая закономерность наблюдается в катализе растворимыми ионами и их комплексными соединениями, а также природными и искусственными органическими веществами. Из этого делается вывод об обязательности наличия переходных элементов в виде основных компонентов или примесей для получения активных катализаторов редоксного типа. Одиночные исключения из этого правила, имевшиеся до середины 50-х годов, объяснялись загрязнениями. Так, в 30-х годах было показано, что способность металлической меди катализировать гидрирование бензола и олефинов объясняется наличием в ней небольших примесей. никеля, концентрирующегося на поверхности. Недавно к сходному выводу пришел Пурмаль, исследуя каталитическое разложение комплексными ионами меди. Оказалось, что в действительности основными носителями каталитической активности являются ионы железа, от которых полностью освободиться нелегко [11]. [c.16] Труднее объяснить отдельные случаи каталитической редоксной активности у металлов и соединений главной подгруппы второй группы периодической системы. Работы Райта и Уэллера [12] показали способность бария (и его гидрида) катализировать гидрирование этилена, а работы нашей лаборатории — преобладание дегидрирования у предельных спиртов на окислах щелочноземельных металлов [13]. [c.16] Большой принципиальный интерес имеет открытие каталитической активности в реакциях редоксного класса у двух обширных новых классов твердых веществ, ранее совершенно не исследованных в каталитическом отношении [14]. Многие из них впервые получены в самое последнее время. [c.17] К первому классу принадлежат различные твердые полупроводники — кристаллохимические и электронные аналоги кремния, германия и серого олова и первые два из названных трех простых тел (серое олово пока в каталитическом плане совершенно не изучено). Этот класс включает бинарные соединения с четырьмя валентными электронами на один атом решетки А В и А В а также тройные и бинарные соединения этого же типа с иным средним числом электронов на один атом решетки и с пробелами в решетках. Примеры полупроводников этого же типа, обследованных в каталитическом отношении в работах нашей лаборатории [14], в работах Шваба [15], а также частично в работах Тамару [16] и других авторов приведены в табл. 2. . [c.17] Каталитические свойства препаратов этих двух классов исследовались на сравнительно простых модельных реакциях. Для неорганических катализаторов это было разложение муравьиной кислоты и спиртов, разложение перекиси водорода, гидразина и гидридов германия и мышьяка, гидрирование этилена, изотопный обмен водорода и т. д. [c.19] Для органических полупроводников исследовались те же реакции, а также распад N26, окисление кумола и других алкил арильных соединений и т. д. Температуры катализа и удельные скорости, отнесенные к 1 см поверхности, в ряде случаев оказались того же порядка, что и при катализе соединениями переходных элементов, но не достигают активности таких вы-даюш,ихся катализаторов, содержащих переходные металлы, как каталаза или металлическая платина. [c.19] Учитывая новизну этих классов и возможность тонкого регулирования состава, можно не сомневаться, что среди них в будущем будут найдены катализаторы, имеющие практическую ценность. [c.19] Таким образом, наличие переходных элементов оказалось необязательным для способности катализировать реакции редоксного класса, хотя в ряде случаев при сравнении соединений одного химического и кристаллического типа преимущества переходных элементов пока сохраняются. Это, в частности, четко проявилось при изучении каталитических свойств третьего нового класса соединений — термостойких соединений и сплавов металлов с различными неметаллами, пока малоиспользуемыми в катализе (31, С, К, Р) [14]. В работах выявилось резкое преимущество соединений переходных металлов — хрома, титана, молибдена, лантанидов — перед щелочноземельными металлами, также дающими очень термостойкие соединения. Обследованные до сих пор тугоплавкие карбиды непереходных элементов были каталитически неактивны. [c.19] Учитывая необычную термическую и коррозионную устойчивость соединений третьего класса, можно не сомневаться, что соответствующие катализаторы найдут свои применения. Сводка данных приведена в табл. 4. Следует подчеркнуть, что как редоксные катализаторы, содержащие переходные элементы, так и новые катализаторы этого типа, не содержащие переходных элементов, имеют одну общую особенность — все они электронные проводники с металлической или полупроводниковой проводимостью. Этому условию удовлетворяют германий ж кремний и их электронные и кристаллохимические аналоги, тугоплавкие соединения переходных элементов, а также органические полупроводники. [c.19] По-видимому, наличие электронной проводимости металлического илц полупроводникового типа является общей особенностью катализаторов редоксного типа. Количественной корреляции с электропроводностью нет и ее нельзя и ожидать, так как измеряется суммарная электропроводность Су, В которой у массивных тел поверхностная электропроводность Од не играет заметной роли, а у порошков это Од участвует, но сложным образом. Наличие некоторой не очень малой электропроводности — условие необходимое, но недостаточное для многих редоксных реакций. Выполнение его еще не обеспечивает способности катализировать все редоксные реакции. [c.19] Я не имею возможности останавливаться здесь на других корреляциях электронных свойств с каталитическими. Некоторые из них, в частности корреляция активности с наличием радикальных центров с неспаренными электронами, с их числом, наконец с типом коодинации поверхностных образований, заслуживают самого серьезного внимания [20]. Важность участия переходных элементов в одних случаях, как, например, у карбидов и нитридов совпадает с отсутствием электропроводности у соответствующих соединений непереходных металлов (кальций, барий и т. д.). В других случаях, когда и без переходных элементов или их соседей электропроводность налицо, переходные элементы могут требоваться для обеспечения определенных конкретных реакций, которые протекают с образованием особых поверхностных форм, с участием -электронов или -вакансий в лигандной сфере поверхностного иона. [c.20] Способны ли к таким действиям неорганические полупроводники рассматриваемого типа и органические полупроводники, не содержащие переходных металлов, пока нельзя сказать с достаточной определенностью, но было бы очень удивительно, если бы их действие ограничилось только простейшими модельными реакциями. Против этого говорит опыт изучения механизмов и катализаторов одной из важнейших новых групп реакций — каталитической полимеризации. [c.20] Вернуться к основной статье