ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика благородных газов в растворах и периодический закон Д. И. Менделеева из "Термодинамика и строение растворов" Периодический закон Д. И. Менделеева дав о уже стал мощным инструментом познания в самых различных областях естествознания. Об этом красноречиво свидетельствуют материалы, изданные в связи со 100-летием со дня открытия этого закона, и весь дальнейший ход ра3 вития науки [1—2]. [c.3] Такого рода подход по установлению связи между термодинамикой электролитных и неэлектролитных растворов возможен на основе изучения термодинамики электролитов и благородных газов в растворах, а также сравнения их свойств в свете периодического закона Д. И. Менделеева. Это связано с тем, что атомы благородных газов устойчивы и изоэлектронны большому числу ионов. Указанные обстоятельства позволяют использовать благородные газы в качестве индикатора свойств среды, моделировать состояние ионов в растворе, находить неэлектро-статистические вклады в термодинамических свойствах ионов и решать многие другие вопросы теории растворов. [c.3] В астоящем сообщении, наряду с перечисленными, мы рассмотрим некоторые менее изученные вопросы термодинамики благородных газов в растворах и проявление периодического закона в термодинамических свойствах указанных систем. [c.3] На рис. 1 представлена зависимость А2°раств, АЯ%аотв и АР%аств благородных газов в воде от их порядкового номера и температуры. [c.5] Конкретный вид зависимости определяется характером изменений от этих факторов растворимости указанных газов в воде. Наиболее важным здесь является существенное влияние знталипийных и энтропийных составляющих на процесс растворения. С повышением порядкового номера эти величины меняются менее резко, что отражает общую закономерность в изменении с порядковым номером различных физико-химических свойств этих элементов. [c.5] На рис. 2. даны зависимости термодинамических характеристик растворения благородных газов в ряде органических растворителей. [c.5] Отличительной особенностью органических растворителей является то, что энтальпийные составляющие в пределах ошибок опыта — постоянные величины, равные 200—300 кал1моль. Энтропийные составляющие определяют. в этом случае процесс растворения. [c.5] Повышение числа углеродных атомов и температуры приводит к увеличению А2°раств и ДР°раств-для одноатомных спиртов. Эффект изомерии на эти величины практически не влияет. Различие в ходе зависимости AP°pa тв = f (Л эл) для неводных и ВОДНЫХ растворов связано со специфической особенностью последних (наличием ярко выраженной структуры и влиянии на нее добавок неэлектролита). Определение структуры растворителей и растворов дано нами совместно с Березиным в работах [4]. [c.5] На рис. 3—5 приведены зависимости А2°раств, АЯ°раств и АР°раств благородных газов в смешанных растворителях от состава. [c.5] На рис. 6, 7 приведены зависимости указанных величин от порядкового номера благородных газов для водных растворов электролитов, расплавов солей и металлов. [c.5] Основной тенденцией приведенных зависимостей является закономерное изменение термодинамических характеристик растворения благородных газов от их положения в. периодической системе Д. И. Менделеева. [c.8] Для выяснения роли структуры растворителей был предложен тер-модинамичеокий метод, основанный на использовании величин А5а [5]. Физический смысл величины А5л состоит в том, что она характеризует структурные изменения растворителя (индивидуального или смешанного) под действием неполярных газов. Анализ зависимостей А5л для индивидуальных растворителей от порядкового номера благородного газа показывает, что с повышением порядкового номера А5 увеличивается. Чем менее ярко выражена структура растворителя, тем больше А5д. Повышение температуры вызывает увеличение Л5л. [c.8] Для смешанных растворителей характер зависимостей различен. В некоторых случаях небольшие добавки неэлектролитов не изменяют А5а. Это связано с тем, что в данных областях сохраняется структура воды, и имеющихся пустот достаточно для внедрения атомов благородного газа. Указанный эффект особенно характерен при более низких температурах, где структурные особенности выражены наиболее четко для систем вода — метиловый спирт, вода—этиловый спирт, вода — глицерин, вода — ацетон. Подобное явление для системы вода — глицерин в значительной степени связано с наличием у глицерина ярко выраженной пространственной структуры. При дальнейших добавках неэлектролита величины А5а резко возрастают, что связано либо со стабилизацией структуры воды добавками неэлектролита (вода—одноатомные спирты), либо с ее разрушением (остальные системы). Причем в обоих случаях осуществляется переход от ажурной структуры воды к более плотным структурам. Смешанный растворитель становится более ярко выраженным растворителем замещения, что сопровождается большими энтропийными затратами на образование полостей. Дальнейшее повышение концентрации приводит к тому, что Д5л практически не меняется. Это связано с тем, что в данных областях концентраций образуются смешанные структуры, которые по своей компактности мало отличаются друг от друга. В случае трехкомпонентных растворителей отчетливо проявляется роль стабилизирующих и разрушающих добавок неэлектролитов на структуру воды. [c.8] На рис. 8 приведены данные по А5л для электролитных растворов,, полученные нами недаино с Неделько и Мясоедовой. [c.8] Обращают на себя внимание отрицательные значения Д5л. Физический смысл этих величин существенно иной по сравнению с рассмотренными ранее для неэлектролитных растворов. Процесс образования полости в растворе сопровождается изменение1м сольватации ионов. Здесь разрушаются не только связи между м0лекула ми растворителя, но и между ионом и молекулами растворителя, а также между ионами. А5л не является характеристикой только растворителя. Большой интерес представляет нахождение вкладов в А5а, отражающих отдельные виды взаимодействий в электролитных растворах. [c.9] Во1прос о влиянии среды на состояние частиц благородного газа в растворе на основе величины х (степень ограничения поступательной составляющей энтропии газообразной частицы при переходе ее в раствор) рассмотрен нами в монографии [5]. [c.9] Численные значения к для благородных газов в воде приведены в табл. 1. [c.9] По близости значений к разделяются на две группы среднее для Не и N6 и среднее для Аг, Кг и Хе. В этом проявляются особенности строения их электронных оболочек. По мере повышения температуры частицы в растворе становятся менее связанными. [c.9] Величины и для других растворителей от температуры и порядкового номера элементов приведены на рис. 9. [c.9] Вернуться к основной статье