ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второй и третий законы термодинамики из "Физическая химия" Первый закон термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия сохраняется, однако никаких других ограничений относительно возможности этого процесса не указывает. Было найДено, что в то время, как различные типы работы могут быть полностью превращены в теплоту и в идеальном случае могут быть полностью преобразованы из одного вида в другой, только некоторая часть теплоты может превратиться в работу в циклическом процессе. Второй закон термодинамики дает возможность рассчитать максимальное значение, которого может достигнуть эта часть. Этот закон также непосредственно связан с вопросом о том, является ли данный процесс самопроизвольным или нет. Так как второй закон дает критерий для оценки того, окажется ли процесс самопроизвольным, он имеет большое значение для химии. [c.99] Условия равновесия не зависят от способа, которым достигнуто равновесие, и в этом большая сила и одновременно слабость термодинамики, которая не рассматривает механизм процессов или модели систем (например, молекулярное строение вещества) и протекание процессов во времени. [c.99] Экспериментально установлено, что самопроизвольные процессы необратимы в том смысле, что не могут протекать в обратном направлении сами по себе например, вода не течет вверх по склону. Термин несамопро-взвольные применяется к процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, например к воде, текущей вверх по склону. Несамопроизвольные переходы могут происходить только при введении в систему энергии извне. Например, чтобы перекачать воду наверх, сжать газ или перенести теплоту из холодной части системы в горячую (как в холодильной машине), необходимо затратить энергию. Так как требуемую энергию можно получить с помощью самопроизвольного процесса, то становится очевидно, что обращение самопроизвольного процесса возможно лишь при использовании энергии, получаемой при другом самопроизвольном процессе. [c.100] Вечный двигатель и второй закон термодинамики. Первый закон термодинамики отвергает возможность существования машины, которая могла бы создавать энергию. Второй закон отвергает возможность создания машины, которая могла бы превращать теплоту внешней среды в работу т о л ь к о за счет охлаждения ею окружающей среды. [c.101] Можно получить работу при расширении идеального газа, находящегося в тепловом контакте с резервуаром, имеющим постоянную температуру. Поскольку внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления при постоянной температуре, постольку при расширении газа не происходит изменения внутренней энергии и Аи=д—и = 0. Таким образом, произведенная работа равна количеству теплоты, переданной резервуаром газу. Однако этот процесс не противоречит второму закону, так как превращение теплоты в работу не является единственным результатом этого процесса конечное давление газа ниже, чем начальное. [c.101] Цикл Карно. Теплоту можно частично превратить в работу при условии, что имеются два тепловых резервуара с различной температурой Ту и Т . В циклическом процессе газ или другое рабочее вещество можно использовать для получения работы таким образом, чтобы единственным результатом этого процесса был перенос теплоты от одного резервуара к другому и совершение некоторого количества работы. Циклический процесс представляет собой ряд стадий, через которые система возвращается в первоначальное состояние. Так как V тл Н зависят только от состояния системы, то для рабочего вещества в случае циклического процесса Аи— =0 и АЯ=0. Окружающие тела в общем случае не возвращаются в исходное состояние. [c.101] Цикл Корно является обратимым циклическим процессом, в котором рабочее вещество подвергается четырем последовательным переходам в цилиндре, как показано на рис. 5-1. Изотермическое расширение при более высокой температуре сопровождается Поглощением из резервуара некоторого количества теплоты д2, при более низкой температуре теплота переходит от рабочего вещества к резервуару. Цикл Карно представлен на рис. 5-2 в координатах Р—V. [c.101] Цикл Карно можно провести в обратном порядке по пути АВСВА-В этом случае в результате цикла над газом будет произведена работа за счет внешнего источника, причем теплота поглощается при более низкой температуре и выделяется при более высокой. Машина, работающая по обратному циклу, называется тепловым насосом этот принцип используется в холодильниках. [c.103] Уравнение (7) имеет большое значение. Оно объясняет, почему эффективны двигатели внутреннего сгорания с высокой температурой и почему мощные паросиловы е агрегаты работают теперь при очень высоких давлениях и температурах. Большое количество исследований направлено на поиски таких материалов для турбин и ракет, которые позволили бы использовать еще более высокие температуры. [c.104] Пример 1. Найти максимальную работу, которую можно получить, если к во де при 100° подводится теплота 1000 кал, а температура конденсатора 20°. [c.104] Энтропия. Второй закон термодинамики можно сформулировать многими, казалось бы совершенно различными, способами но в действительности все формулировки эквивалентны. Наиболее полезная для физикохимических целей форма второго закона выражена через новую термодинамическую функцию — энтропию. [c.104] Очевидно, что энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру обычно она выражается в кал-град -молъ . Обозначение Ьд употребляется вместо чтобы показать, что д не является полным дифференциалом и зависит от пути перехода. Соотношения (8) и (9) также определяют абсолютную шкалу температуры Т, для которой только и верны эти соотношения. [c.105] Существует много обратимых процессов, для которых изменение энтропии может быть легко рассчитано. Рассматривая изменения энтропии в обратимом цикле Карно, можно легко вывести выражение для максимального коэффициента полезного действия тепловой машины. Последовательные стадии показаны на рис. 5-3 в виде диаграм- Г мы в координатах температура—энтропия. Т-З-диаграмма проста изотермические стадии изображаются на ней горизонтальными линиями, а обратимые адиабатические стадии — вертикальными, так как д = 0 и энтропия постоянна. [c.105] ЧТО совпадает с уравнением (7). [c.106] Температура, использованная при выводе уравнения (И), была введена в уравнения (8) и (9) как абсолютная термодинамическая температура, в то время как температура, использованная при выводе уравнения (7), была абсолютной температурой, определенной на основании свойств идеального газа. [c.106] Яобр — количество тепла, поглощенное в обратимом процессе. [c.106] Д5 =Л = =20,18 кал град -МОль . [c.107] Мольная энтропия пара всегда больше, чем мольная энтропия жидкости, с которой пар находится в равновесии, а мольная энтропия жидкости всегда больше, чем мольная энтропия твердого вещества в точке плавления. [c.107] В соответствии с представлением об энтропии как о мере беспорядка в системе (стр. 112) движение молекул газа б.олее беспорядочно, чем молекул жидкости, а движение молекул жидкости более беспорядочно, чем молекул твердого вещества. [c.107] Тот же метод применяется для расчета энтропии возгонки, плавления или изменения энтропии при переходе между двумя формами твердого вещества. Поскольку количество теплоты, полученное системой, равно потере теплоты внешней средой, изменение энтропии среды равно взятому с обратным знаком изменению энтропии системы. Для системы и внешней среды, взятых вместе, Д5 = 0, если передача тепла происходит обратимо. [c.107] Вернуться к основной статье