ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод наименьших квадратов и его применение в химико-аналитических исследованиях из "Математическая обработка результатов химического анализа" Необходимо ИЗ п пар величин л ,-, /, найти такой оптимальный набор параметров а/ опт, чтобы все п уравнений вида (4.17) выполнялись наиболее точно. [c.137] Другим условием успешного применения метода наименьших квадратов, которое обычно автоматически Выполняется в ходе проведения химико-аналитического эксперимента, является уело- вие лучшей воспроизводимости (меньших случайных погрешностей) при измерении аргументов Xi в сравнении с измерением ординат функции Действительно, при построении оптимальных градуировочных графиков / =/(С) отдельным значениям С,- отвечают стандартные концентраций, определенные с высокой точностью, иными словами, значения аналитического сигнала /, измеряются по существу для закрепленных и постоянных уровней i. Аналогичным образом при исследовании зависимостей констант равновесия или констант скорости реакции от температуры случайные погрешности в измерении температуры существенно ниже разброса значений констант. [c.138] Возвращаясь к основополагающему уравнению метода (4.18), отметим, что его решение дает тем лучший набор параметров а, опт, чем с большим избытком выполняется неравенство /г т+ 1. Другими словами, чем более представительная выборка пар значений xi, yi) подвергается обработке и чем меньшее число постоянных параметров аппроксимирует функцию у, тем корректнее с точки зрения математической статистики применение метода наименьших квадратов. Вместе с тем очевидно, что увеличение числа параллельных измерений каждого конкретного /-го значения функции yi (и аргумента xt) и переход от единичных значений Xi, yi к средним значениям Xi и yi также способствуют улучшению статистических оценок оптимального набора параметров. [c.138] НИИ оптимальной кривой, проходящей наилучшим образом через все п точек так, чтобы их разброс относителшо этой кривой был минимальным. Для этого, задавшись видом функции (4.17), из условия минимума функции (4.18) находят оптимальный набор параметров аД опт, а затем по аналитической зависимости (4.17) с помощью оптимального набора а/ опт вычисляют для заданных значений х1 соответствующие значения г/с, опт и строят оптимальную кривую. Пример построения оптимизированной по методу наименьших квадратов кривой приведен на рис. 34. [c.139] Вернуться к основной статье