ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Третья задача общей теории ошибок. Выбор оптимальных условий проведения химического анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Из полученного выражения для Ву, пр вытекает хорошо осознаваемое опытными аналитиками следствие чем меньше разность двух измеряемых величин Х и Х2, тем больше относительная погрешность в ее оценке, или короче — малые разности определяются большими погрешностями. Практический вывод, который с неизбежностью вытекает из этого соотношения, состоит в том, что измерения следует организовать таким образом, чтобы величины у, х и Х2 были соизмеримы, но величина Х заметно отличалась от Х2. Если это принципиально невозможно и величина у всегда должна быть существенно меньше х и Х2, х м Х2 близки между собой, необходимо перейти к прямому измерению у. Иными словами, при диспропорциональном делении величины на две части для уменьшения погрешности в оценке частей следует достаточно точно определять именно меньшую часть . [c.125] В этом нарочито упрощенном примере так же, как и в предыдущих, задача определения константы сводится к нахождению отношения частей, сумма которых постоянна. [c.126] Рассмотрим пример накопления погрешностей в процессе последовательного пересчета экспериментальных величин при оценке Параметров, косвенным образом опосредованных через эти величины. [c.127] Пример 1. С целью изучения ассоциации уксусной кислоты в циклогексане проведено измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. Исходные данные эксперимента. и предельные погрешности приведены ниже, .. [c.127] Навеска ледяной уксусной кислоты Онас = 0,1167 г 0,4%). [c.128] Найти аналитическую /Паи и криоскопическую гпкр моляльную концентрации уксусной кислоты в циклогексане, среднюю молекулярную массу в циклогексане Л1кр, в предположении о димеризации оценить степень димеризации а и константу димеризации /Сй. Оценить предельные погрешности найденных величин. [c.128] По этой причине надежность оценки константы димеризации тоже неудовле творительна. [c.129] Константа диссоциации кислоты НХ К,, нх = 10 °. рН = 4(брн. пр = 0,05). [c.129] Оценить погрешность определения константы равновесия. [c.129] Поскольку pH рКа. нх, можно пренебречь долей диссоциированной формы X . Кроме того, ввиду несоизмеримости исходных концентраций и С нх. [c.129] В заключение отметим, что константы равновесия, сложных процессов и реакций, которые требуют для своего определения данных о равновесных концентрациях ряда компонентов, всегда вычисляются с существенно большими ошибками, чем сами концентрации. Поэтому лишены разумных оснований попытки определения констант с точностью до процентов. Необходимо ясно сознавать, что меры точности в определении аналитических концентраций и констант многокомпонентных реакций существенно различны. Константы, приводимые с тремя значащими цифрами, например 3,62-или 1,44-10 , как правило, претендуют на неоправданно завышенную точность определения. При оценке констант в лучших случаях погрешности достигают десятков, в ху1д-ших — сотен процентов. Поэтому значения констант следует приводить с заведомым округлением до одной, двух значащих цифр или, используя логарифмическую шкалу рК, lgP (отрицательный логарифм константы диссоциации, логарифм константы образр-вания комплекса), округлять до 0,05—0,1 единиц p (lgP). [c.131] Вполне очевидно, что задавшись значением еу, пр и зная коэффициенты а мы получим единственное уравнение, которое невозможно разрешить относительно п неизвестных величин р. Следовательно, для решения обратной задачи на зависимость у = х, Х2, Хп) следует наложить дополнительные ограничения. Наиболее простое и практически оправданное решение задачи состоит в принятии так называемого принципа равных. влияний, согласно которому средневзвешенные вклады отдельных аргументов (этапов анализа) в обш,ую относительную ошибку равны между собой, т. е. [c.132] Проиллюстрируем метод решения обратной задачи общей теории ошибок примерами из области химического анализа. [c.132] Следовательно, чтобы обеспечить желаемый уровень точности определения, необходимо прежде всего снизить до минимальных значений погрешность взвешивания при отборе исходной навески. Этого можно достичь при использовании прецизионных весов и специальных методов взвешивания. Осадок же можно взвешивать на аналитических весах типа АДВ-200 с ценой наименьшего деления 0,1 мг. [c.133] При решении обратной задачи общей теории ошибок правомочна постановка вопроса о статистических оценках, т. е. об оценках допустимых стандартных отклонений отдельных этапов химического анализа. [c.133] Пример 3. Для нахождения содержания железа (П1) в минерале, содержащем также и железо(И), последовательно определяют сначала содержание железа (И), а затем из другой навески [после восстановления и eлeзa(III)] — суммарного содержания железа(П) и железа(1П) Fe. Содержание железа(1П) находят по разности. Для удобства расчетов все содержания pedo, Сре(т) и j, вырал ены в процентах (массовых) по отношению к исходному минералу. [c.133] Т )етья задача общей теории ошибок в приложении к химическому анализу ставится следующим образом как должны быть взаимосогласованы отдельные, подлежащие измерению величины, чтобы конечный результат анализа был отягощен минимальной относительной погрешностью. По ряду причин третья задача теории ошибок разрешима лишь в отдельных случаях. [c.134] Вернуться к основной статье