ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первая задача общей теории ошибок. Оценка предельных погрешностей некоторых методов химического анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Общая теория ошибок —специальная область прикладной математики, использующая математический аппарат дифференциального исчисления и посвященная различным аспектам оценки погрешностей косвенных измерений. Косвенными принято называть такие измерения, результат которых находится не в ходе прямого эксперимента, а путем расчета с помощью конкретных функциональных зависимостей, у которых в качестве аргументов выступают результаты тех или иных прямых измерений. [c.116] Вполне очевидно, что погрешность определения величины С, должна зависеть от погрешностей оценки всех трех аргументов Ух, Уст и Сет. [c.117] поскольку измерение величин х,- всегда сопряжено с ошибками Ал ,-, то и определение величины у также отягощено ошибкой Аг/. Но так как между у и х,- существует функциональная зависимость, закономерна постановка следующих задач. [c.117] Если известны ошибки, допускаемые при измерении отдельных аргументов Ал ,-, и вид функции чему равна ошибка в определении величины у — Ау Эта задача называется первой илн прямой задачей теории ошибок. Отметим сразу, что сама постановка задачи исключает возможность оценки знака ошибки функции у и предполагает лишь возможность оценить некую предельную ошибку результата анализа.. [c.117] При конкретных вычислениях ошибок косвенных измерений в качестве предельно допустимых ошибок аргументов берут такие значения Ьх1. пр, чтобы вероятность для абсолютной ошибки любого т-то измерения т превзойти бx . пр была достаточна малой. Отсюда следует, что предельные оценки имеют статистический характер, хотя он и не проявляется в явной форме. Часто за значение 6x1, пр принимают единичную или удвоенную цену наименьшего деления прибора, предназначенного для измерения аргумента Хг. [c.119] Формулы (4.6) —(4.8) строго справедливы лишь в отношении линейных функций. Для функций другого вида их используют как приближенные. Отметим их следующие особенности в сравнении с формулами для предельных оценок (4.1) —(4.5). [c.119] Приведенные частные случаи (4.10) — (4.12) полезны при рассмотрении конкретных примеров. [c.120] Проиллюстрируем стиль постановки и решения прямой задачи теории ошибок примерами расчетов предельных погрешностей конечных результатов, полученных с использованием гравиметрического, титриметрического, фотоколориметрического и эмиссионного спектрального методов химического анализа. [c.121] Реальные методики гравиметрического определения могут претендовать на точность результатов значительно большую, чем в разобранном примере, поскольку лучшие из них свободны от ошибок нестехиометричности состава и ошибок недоосаждения или соосаждения. [c.122] Отдельные слагаемые в числителе выражения для Ъу, пр пропорциональны вкладу погрешностей отдельных операций в общую погрешность метода. [c.123] Как Правило, аналитик готовит не один, а серию стандартных растворов и строит по ним градуировочную прямую в силу этого он может рассчитывать на уменьшение предельной погрешности, которое в первом приближении пропорционально корню квадратному из числа точек на градуировочной прямой. При построении градуировочного графика по 5—10 точкам фотоколориметрические определения могут претендовать на относительную погрешность, не превышающую 5—3 %. [c.123] Решение. Отметим прежде всего, что плотность почернения 5 = /ф//я (/ф — интенсивность светового потока, проходящего через незасвеченную ( фон ), /л —через зачерненную ( линию ) часть фотопластинки) измеряют на микрофотометре, причем погрешности, допускаемые в оценке значений, весьма значительны. Это связано с тем, что исходный сигнал многократно преобразуется при последовательно протекающих физических и химических процессах, характеризующихся не вполне стабильными (флуктуирующими) параметрами (см. 2 гл. II). В частности, заметными флуктуациями характеризуется распределение светочувствительного слоя вдоль поверхности фотопластинки. Поэтому измерение плотности почернения 5 отягощено значительными ошибками ( 5—10%). [c.124] Расчет показывает, что погрешность количественного метода эмиссионного спектрального определения весьма высока. Применение метода трех эталонов позволяет уменьшить ошибку приблизительно в л/з 1,7 раза, т. е. примерно до 10 %. [c.124] В заключение настоящего параграфа отметим, что классические методы химического анализа весовой и объемный остаются и в настоящее время наиболее точными по сравнению с инструментальными методами. При этом несомненно, что многие инструментальные методы более чувствительны и обеспечивают возможность оценки содержания компонента в области концентраций, недоступных для определения классическими методами. Таким образом, по-видимому, можно утверждать, что такие критерии эффективности химического анализа, как надежность результатов (правильность и воспроизводимость) и чувствительность, находятся в обратной зависимости чем ниже уровень содержания компонента в пробе и чувствительнее применяемый метод анализа, тем большие относительные ошибки сопутствуют количественному определению. [c.124] Вернуться к основной статье