ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка значимости систематических погрешностей химического анализа. Статистическая оценка предела обнаружения из "Математическая обработка результатов химического анализа" Пусть среди результатов химического анализа Х[, Х2, Хз,. .., х., имеется один или несколько результатов, сильно отличающихся от среднего значения. Тогда правомочно поставить вопрос, не являются ли эти результаты следствием промаха в работе аналитика или следствием каких-либо иных значимых причин Иными словами, закономерна постановка статистической задачи о том, в какой мере появление отдельных результатов в конечнозначной выборке оправдано случайным характером распределения погрешностей,. [c.100] Вполне естественно, что ответ на этот вопрос зависит, с одной стороны, от характера распределения (нормальное распределение, /-распределение и т. д.), а с другой,—от выбранного уровня значимости = 1 — 2а. Вместе с тем очевидно, что никакая оценка подобного рода не может быть строго детерминирована, т. е. выражена в форме категоричных суждений, например эти результаты следует считать браком в работе аналитика, а те закономерно оправданы волею случая . Оценка, несомненно, должна носить статистический (вероятностный) характер. [c.101] Рассмотрим несколько примеров применения критических оценок. [c.101] Провести выбраковку результатов анализа. Для результатов, отмеченных звездочкой, определить На заданном уровне значимости Р = 0,05 возможность их отнесения к разряду промахов в работе. [c.101] Суммирование следует проводить до тех пор, пока сумма всех вероятностей от Ро до Рк, max, не достигнет 0,99. Всем к femax отвечают такие значения активности, вероятность реализации которых в соответствии с распределением Пуассона 0,01, т. е. все k max можно приписать действию постороннего а-излучателя. [c.102] Пример 4. Пусть среднее содержание элемента 2 в морской воде, по данным большого числа а ализов, сост .зляет 1,1-10 %. Задавшись уровнем значимости Р = 0,01, определить верхний критический уровень содержаний элемента, если отсносительное стандартное отклонение из пяти определений 5г равно 0,08. Постановка этой задачи связана с утилитарной целью — поиском гидрохимических аномалий. [c.103] Решение. Для р = 0,01 и п = 5 Ткр = 1,96 (см. Приложение 4). [c.103] Таким образом, верхняя граница содержания элемента 2 (по данным единичных анализов), выше которой можно предполагать наличие концентрационной аномалии, составляет примерно 1,27-10- %. [c.103] Пример 5. При исходных условиях примера 4 ( = 1,1 10- %, р = 0,01) определить верхний критический предел концемрации элемента 2, если число параллельных анализов достигает 20, а 5, имеет прежнее значение (и = 20, 5, = 0,08). [c.103] Таким образом, в целях повышения надежности прогностических оценок при выбраковке результатов анализа следует придерживаться следующего принципа чем более представительна выборка, тем более корректен выбор низких уровней значимости р. [c.104] Например, при п = 1000 и нормальном распределении (выборка практически без всякой погрешности может считаться генеральной) в среднем 3 результата имеют право выпадать за интервал х За. Но и при п = 50 существует вполне ощутимая вероятность Р1-50 0,15 выпадения хотя бы одного из результатов из указанного интервала. Поэтому для обеих данных выборок даже уровень значимости р = 0.003 неоправданно высок. [c.104] В практике химического анализа часто возникает необходимость сравнить эффективность двух или более методик анализа с точки зрения их воспроизводимости. Не менее актуальна задача сравнения результатов анализа, полученных в разных лабораториях на разных приборах или разными аналитиками. Несомненный интерес представляет также задача оценки воспроизводимости результатов анализа на нескольких не сильно отличающихся друг от друга уровнях содержаний определяемого компонента или оценка стабильности в работе того или иного прибора на разных диапазонах. Как было показано в 8 этой главы, при условии равноточности серийных анализов, проводимых на нескольких уровнях содержаний для однотипных объектов, появляется возможность оценки значений генерализованной дисперсии и стандартного отклонения, близких к значениям генеральных параметров. [c.104] Рассмотрим две нормально распределенные выборочные совокупности результатов анализа объемами щ и п , полученные независимыми методами. Очевидно их выборочные дисперсии 5 и 51 не будут совпадать между собой. Однако различие между ними может носить только случайный характер, поскольку они являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок генеральной дисперсии а . В таком случае результаты обеих выборок можно считать равноточными. С другой стороны, различие дисперсий может быть обусловлено значимой причиной, например, снижением уровня шумов за счет стабилизации источника возбуждения (спектральный ана-iиз) или экранирования регистрирующей ячейки (потенциомет-рия) в одной серии определений в отличие от другой. Очевидно, выборочные совокупности результатов анализа в этом случае не будут равноточными. [c.104] Рассчитанное значение / -функции для двух сравниваемых выборок находят как частное 5 /5 , причем оно составлено таким образом, что в числителе всегда находится большая из двух сравниваемых выборочных дисперсий. Если рассчитанное значение Р на заданном уровне значимости меньше табличного значения кр (/ь /г) ( 1 соответствует выборке с большей дисперсией), можно считать, что анализы, представленные соответствующими выборками, равноточны. Отсюда следует возможность их совместной обработки — усреднения и вычисления генерализованной дисперсии. Естественно, усреднение результатов можно производить только в том случае, если нет значимых различий не только для дисперсий, но и для средних арифметических выборочных совокупностей. [c.105] Если частное В/С х кр, гипотезу об однородности дисперсии можно считать справедливой на данном уровне значимости. Следует отметить, что критерий Бартлета с удовлетворительной точностью применим для выборок объемом г 6. [c.106] Полученное значение В/С заведомо меньше критического значения х -крите рия (см. Приложение 2) для четырех степеней свободы (1 = к — 1=4) и уровней значимости р = 0,05 и р = 0,01. Это означает, что все определения можно считать равноточными, а в качестве меры воспроизводимости принять генерализованное стандартное отклонение 8п, б, достаточно близкое к значению генерального параметра. [c.107] задавшись числом степеней свободы f = 5, найдем 5 для = = 0,05 и = 0,01 (2aJ,lj = 0,95 2а[, = 0,99). В соответствии с Приложением 3 ( ) = 2,57 и = 4,03. Поскольку /о,95 5. о /0 99. 5 расхождение среднего арифметического и теоретического содержания углерода, в карборунде следует считать значимым для уровня значимости 0,05. На уровне значимости 0,01 расхождение следует считать оправданным случайным характером распределения ошибок анализа. [c.110] Пример 2 убедительно свидетельствует об относительном характере статистических оценок значимости и их явной зависимости от конвенциональной основы понятия значимого события. Действительно, если между лицами, ведущими обсуждение результатов анализа, отсутствует соглашение о значении уровня значимости, вопрос о наличии или отсутствии систематических погрешностей в ходе анализа или строгой или нестрогой стехио-метричности состава анализируемого вещества остается открытым. [c.110] Иными словами, информация о систематической погрешности химического анализа может быть получена лишь на фоне случайных погрешностей, а точность ее оценки в принципе не превышает точности оценок воспроизводимости анализа. Отсюда вытекает очевидный принцип уменьшение систематических погрешностей имеет смысл только в том случае, когда они больше или соизмеримы со случайными. Вместе с тем улучшение воспроизводимости, например за счет увеличения числа параллельных анализов, позволяет обнаруживать систематические погрешности, ранее недоступные для определения. [c.111] Вернуться к основной статье