ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Погрешности эталонов и стандартов из "Математическая обработка результатов химического анализа" Определение содержания отдельных компонентов во многих методах химического анализа опосредовано через применение разного рода стандартных образцов или эталонов . Таковы методы фотометрического, эмиссионного, спектрального, атомно-абсорбционного, газохроматографического анализов, полярографические, амперометрические, кондуктометрические, радиохимические и многие другие методы. В титриметрических методах получили распространение фиксаналы, которые по сути дела являются стандартами для приготовления рабочих растворов. [c.51] Несомненно, что сами эталоны и стандартные образцы готовят с конечной точностью и они не вполне соответствуют своим номинальным данным. Чтобы проиллюстрировать это утверждение, рассмотрим некоторые способы приготовления стандартных образцов и проанализируем возможные источники погрешностей, сопутствующих этому процессу. Вполне естественно, что в качестве стандартных образцов элементарных веществ (металлов, металлоидов, простых газов) выступают простые химические вещества, прошедшие ряд последовательных циклов очистки от других, обычно сопутствующих им элементов, носящих общее название примесей. При этом как бы совершенны по своей природе не были применяемые методы очистки, они никогда не гарантируют абсолютной чистоты эталонируемого компонента от примесей. [c.51] Например, основной метод разделения и очистки элементарных газов (азота и кислорода) состоит в дробной перегонке предварительно сжиженного воздуха и последующего избирательного поглощения примесных газов на специальных поглотителях. В последнее время в целях глубокой очистки газов щироко применяются процессы, основанные на диффузии (струйное фракционирование, диффузия через полупроницаемые мембраны, препаративная газовая хроматография, метод молекулярных сит). Однако до сих пор высшая степень очистки простых газов все же не превышает 99,99 %и лишь в отдельных наиболее благоприятных случаях приближается к пяти девяткам (99,999 %). Общей помехой для получения чистых газов является адсорбция влаги и посторонних газов на стенках емкостей, применяемых в ходе их очистки. Удалить посторонние прилипчивые газы со стенок стеклянной или металлической аппаратуры можно лишь путем длительного отжига в вакууме. Вместе с тем следует учесть также возможность поглощения самих эталонируемых газов конструкционными материалами (азота — титаном, танталом, цирконием и их сплавами водорода — платиной, осмием, иридием кислорода — медью, серебром и другими металлами). Кроме того, многие металлы и сплавы оказываются частично проницаемыми для отдельных газов (в первую очередь это относится к легким газам — водороду и гелию), что приводит к нх просачиванию в сосуды с эталонными газами извне. Таким образом, проблема эталонирования даже простых газов оказывается далеко не легким делом. [c.52] Вместе с тем установление факта содержания конкретных примесей А, В, С. .. на том или ином уровне всегда оставляет открытым вопрос о возможном содержании иных, не принятых во внимание примесей X, У, 2. .. Так, быстрое развитие полупроводниковой техники стало возможным лишь после того, как технология очистки полупроводниковых веществ (и в первую очередь германия) смогла обеспечить чистоту порядка одного атома примеси на 10 —10 атомов полупроводникового вещества. Однако содержание кислорода в таких образцах может быть на несколько порядков выше, поскольку он не оказывает существенного влияния на свойства полупроводников этого класса. Таким образом, в этом конкретном примере кислород как примесь оказывается как бы вне поля зрения, и чистота, выражаемая отношением 1 10 , не соответствует чистоте класса девять девяток , а лишь устанавливает предел содержания вредных примесей. [c.52] Стандартные образцы простых химических веществ могут служить основой для приготовления двух (и более) компонентных -стандартов. Как привило, для приготовления стандартных образцов такого типа (сплавы, растворы, смеси) прибегают к смешению, сплавлению, растворению точно отвешенных навесок чистых (эталонных) простых веществ. Вполне естественно, что в ходе приготовления таких стандартных образцов следует четко контролировать все условия, чтобы избежать потерь того или иного компонента или не привнести посторонние вещества в результате взаимодействия с окружающей средой и материалам аппаратуры, в которой проводится синтез стандартного вещества. Кроме того, в случае многокомпонентных стандартных образцов возникает специфическое осложнение, связанное с необходимостью равномерного распределения всех компонентов по всему объему стандартного образца. При кажущейся простоте задача, связанная с обеспечением однородности состава образца по объему, часто оказывается достаточно сложной. В первую очередь это относится к твердым кристаллическим объектам типа сплавов и порошкообразных смесей, в которых в ходе их приготовления могут протекать процессьЕ дифференциации (разделения) компонентов и продуктов их взаимодействия по плотности или дисперсности. Уместно напомнить,, например, что для многих сплавов концентрации легирующих компонентов в поверхности и объеме образца могут не совпадать. [c.53] Для многих методов анализа эталоны готовят сами аналитики,, процесс приготовления эталонов является составной частью методики анализа. Вполне естественно, что любой метод анализа, опосредованный через эталоны, не может претендовать на точность-большую, чем та, которая сопутствует приготовлению эталона. [c.53] В этой связи необходимо подчеркнуть особую роль гравиметрического (весового) метода как арбитражного, на котором по существу основано приготовление всех эталонов и стандартных образцов для химического анализа. [c.53] К сожалению, далеко не для всех объектов, имеющих важное Практическое значение могут быть созданы постоянные, долговременно действующие стандартные образцы. Это относится в первую очередь к неустойчивым во времени объектам, состав которых постоянно изменяется вследствие протекания биохимических или микробиологических процессов. Такими объектами являются, например, пищевые продукты и биосубстраты (кровь, мускульная ткань и др.). Поскольку эталонирование их невозможно, то правильность анализа таких объектов оценивают обычно путем сравнения результатов данного, анализа со значениями, полученными на тех же образцах, но с применением специально разработанных стандартных методик, которые заведомо считаются более правильными, чем применяемая, и, таким образом, играют роль своеобразного эталона в химическом анализе. [c.54] Погрешности химических эталонов и стандартных образцов кроются не только в несоответствии истинного и номинального содержаний компонента, но и в неполной химической идентичности стандартного и анализируемого образцов, которая обусловлена большим или меньшим различием их химического состава и структуры. Несовпадение составов на различных этапах анализа приводит к различию условий выделения и определения искомого компонента и в конечном счете к систематической эталонной погрешности. Так, в методах эмиссионного спектрального анализа несовпадение химического состава эталона и образца приводит к разнице в условиях возбуждения компонента и разной степени затенения его аналитической спектральной линии на фотопластинке ближними линиями сопутствующих элементов. [c.54] Особую роль играют стандартные образцы в газовой хроматографии. При анализе смесей сложного состава часто возникает не только задача количественной оценки содержания компонентов известной качественной природы, но и задача соотнесения пиков на хроматограммах исследуемого объекта и эталонов (стандартов) с целью качественной идентификации неизвестных, соединений. [c.55] Наиболее распространенными стандартными образцами в газовой хроматографии служат чистые низкокипящие однокомпонентные жидкости, из которых непосредственно перед употреблением готовят смеси определенного состава. При этом из-За трудностей дозировки, летучести некоторых компонентов могут возникать специфические ошибки. Ряд стандартов для газовой хроматографии, представляющих собой азеотропные смеси, предложил Б. В. Иоффе (Ж. аналит. химии, 1976, т. 49, 8, с. 1759—1763). Двух- и трехкомпонентные нераздельнокипящие азеотропные смеси исключительно удобны в качестве стандартов для газовой хроматографии, поскольку имеют строго постоянный состав, могут быть легко получены путем перегонки и способны к длительному хранению.. В качестве стандартных образцов (эталонов) можно использовать как дозированные порции жидких азеотропов, так и равновесный с жидкостью пар того же состава. [c.55] Вернуться к основной статье