ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Градуировочные графики, коэффициент инструментальной чувствительности и его связь с точностью анализа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Погрешности (ошибки) — непременный спутник любых измерений. Несмотря на кажущуюся простоту и обыденность самого понятия погрешность ( ошибка ), оно относится к разряду явлений, весьма сложных для теоретического осмысления и исключительно важных с точки зрения практических целей любого измерения. Существует несколько различных подходов к классификации погрешностей, частично перекрывающих друг друга, каждый из которых основан на рассмотрении отдельных аспектов понятия погрешность . Ниже коротко. перечислены наиболее распространенные варианты классификации погрешностей с указанием главного принципа, положенного в их основу. [c.22] Наряду с понятиями - погрешность и ошибка в работах псу химическому анализу часто используется понятие помеха . В этом понятии объединены различные источники погрешностей физической или химической природы, присущие конкретным методам анализа, измерительным схемам и приборам. В методах анализа, основанных на фотоэлектрической и электрометрической регистрации наряду с понятием помеха используют понятие - шум , которое тесно смыкается с понятием фоновый сигнал и в конечном счете определяет предел обнаружения метода (см. 10 гл. П1). [c.23] Приведенные варианты классификации в той или иной мере будут пояснены и использованы в ходе дальнейшего изложения. Остановимся в первую очередь на соотношении между абсолютной и относительной погрешностями (ошибками) с тем, чтобы на этой основе наметить принципиальные пути повышения точности химического анализа. [c.23] Величина di = Xi — j называется абсолютным отклонением и является мерой воспроизводимости, т. е. характеризует отклонение -го измерения от среднего значения х. [c.24] Величины е.х1 = xijXa T и Ejd = dJx— соответствующие относительные ошибки -го измерения (выраженные в долях абсолютной ошибки и абсолютного отклонения от измеряемой величины или ее среднего значения). [c.24] Вполне очевидно, что основная задача любого измерения — снизить ощибки Вх1 н Принципиально возможны два пути, ведущие к этой цели либо уменьщить значение абсолютной погрешности или di при сохранении постоянства ист или Xj либо увеличить измеряемую величину при неизменном значении абсолютной погрещности. В химическом анализе первый путь равносилен повышению класса точности приборов и чувствительности методов анализа, что доступно далеко не всегда из соображений трудоемкости и экономичности анализа. Второй путь формально эквивалентен увеличению массы анализируемой пробы н часто представляется легко доступным. Однако, чтобы успешно идти этим путем , нужно быть уверенным, что значения абсолютных погрешностей не возрастают при увеличении массы анализируемой пробы, т. е. необходимо выяснить степень корреляции между б и л . В связи с этим рассмотрим два крайних случая анализа. [c.24] В этом примере относительная ошибка определения не зависит от массы анализируемой пробы. [c.25] Рассмотренные зависимости проиллюстрированы на рис. 9, где кривые 1, 2 я 3 соответствуют разобранным случаям. [c.25] Приведенные на рис. Ю кривые ошибок реальных методов химического анализа свидетельствуют о снижении относительной ошибки фотометрического и атомно-абсорбционного определений микроколичеств металлов с ростом их содержания в пробе. Однако вопрос о целесообразности увеличения массы анализируемой пробы ради уменьшения погрешности химического анализа требует в каждом конкретном случае специального рассмотрения. [c.25] Это означает, что 1 мг 5102 в пробе соответствует более 40 мг осадка крем- немолибденовой соли, что обеспечивает относительную ошибку ( ) взвешивания 1 мг 5Юз не выше 0,5 %, если принять абсолютную погрешность взвешивания на аналитических весах примерно 0,2 мг. [c.26] Своеобразие приведенного примера состоит в том, что он де- монстрирует возможность повыщенйя точности анализа не за счет увеличения массы анализируемой пробы, а в результате повышения массы взвешиваемого осадка. [c.26] В первом Приближении соблюдается в большинстве методов анализа, исключая область, близкую к пределу обнаружения. [c.28] Проиллюстрируем принцип повышения точности определения путем увеличения коэффициента инструментальной чувствительности на двух примерах. [c.28] Иными словами, погрешность определения обратно пропорциональна моляр, ному коэффициенту погашения анализируемого соединения. [c.29] Естественно, чтв при фотометрическом определении как коэффициент инструментальной чувствительности Зу/с = дА дС = е/, так и точность измерения можно повысить за счет увеличения толщины поглощающего слоя I. Забегая вперед, отметим, что повышение коэффициента инструментальной чувствительности, приводящее к росту измеряемых значений оптической плотности, оправдано лишь в интервале оптических плотностей 0,3—0,7 в фотоколориметрии и 0,15—2 — в спектрофотометрии. [c.29] В заключение настоящего параграфа отметим, что в ряде методов относительная ошибка в измерении аналитического сигнала зависит от уровня измеряемого сигнала. В таких методах важно выбрать интервал измеряемых значений сигнала, отвечающих минимальной погрешности измерений, который соответствует и минимальной ошибке определения анализируемого компонента. На рис. 13 приведена кривая относительных погрешностей измерения -оптической плотности А в пламенном варианте атомно-абсорбционного метода при импульсном вводе пробы в воздушно-ацетиленовое пламя (определяемый элемент — медь, ).резонансн = 327,4 нм). [c.29] Сходную форму имеют кривые погрешностей для других фотометрических и абсорбционных методов, в которых минимальные погрешности при измерении оптической плотности отвечают диапазону 0,4—0,7. [c.30] В электрохимических методах анализа, когда проводятся измерения на реохорде или с использованием мостика Уитсона, результаты наиболее точны при условии, если подвижный контакт находится вблизи среднего положения. В общем случае, если имеется возможность варьировать диапазон измерений, желательно проводить их не в начале и не в конце измерительной щкалы прибора, где точность отсчета обычно ниже, чем в середине шкалы. [c.30] Вернуться к основной статье