ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение в теорию пористого электрода из "Химические источники тока" Энергетические характеристики химического источника тока повышаются по мере снижения истинной плотности тока до возможно малых значений. Однако технические требования, предъявляемые к ХИТ, в большинстве случаев могут быть реализованы при обеспечении высокой габаритной плотности тока. Сочетание Низкой истинной с высокой габаритной плотностью тока достигается за счет увеличения поверхности электрода без изменения его размеров. Наиболее эффективный способ развития электродной поверхности заключается в применении пористых электродов. Такие электроды обеспечивают интенсификацию токогенерирующих процессов 1И позволяют наиболее полно использовать активные вещества. [c.17] Электрохимические свойства пористых электродов определяются их структурой, которая в значительной степени зависит от характеристик исходного материала. Часто для этой цели используют полидисперсные порошки, поэтому пбровое пространство электрода имеет сложную и нередко весьма причудливую конфигурацию. Разветвленная последовательно-параллельная электрическая цепь по толщине пористого электрода образуется из ионного тока за счет ионной проводимости электролита, заполняющего поры, н электронного тока, пронизывающего зерна твердой фазы, как это показано на рис. 1.3. Таким образом, макроструктура пористого электрода существенно влияет на прохождение электрического тока и перенос веществ, участвующих в токогенерирующих реакциях. [c.18] Электрическое сопротивление электролита в пирах электрода толщиной d оцениваюг эмпирической величиной относительного сопротивления, или коэффициентом ослабления электрической проводимости, г—RnRг где / п — электрическое сопротивление электролита в порах электрода R,— электрическое сопротивление слоя электролита толщиной й. [c.18] Снижение интенсивности электрохимического процесса в электроде по мере удаления от фронтальной поверхности связано с двумя причинами. Во-первых, в объеме пористого электрода затруднен подвод ионов, Згчаствующих в токообразующей реакции, и отвод продуктов этой реакции. Из трех процессов переноса вещества, справедливых для гладкого электрода, — миграция, диффузия и конвекция — последний почти не протекает, скорость же второго падает с увеличением глубины пор и снижением их диаметра. Во-вторых, пористый электрод по сравнению с гладким компактным электродом обладает значительно меиьшей электрической проводимостью. Омическая составляющая потенциала растет по толщине от фронтальной к тыльной поверхности, если электрод односторонний, и от периферии к центру, если плоский электрод работает с обеих сторон или электрод имеет цилиндрическую форму. [c.19] Таким образом, соотношение плотности тока на различных участках пористого электрода зависит от характера изменения поляризации по толщине электрода, от значения омических составляющих, а также от эффективности диффузионных процессов, протекающих в порах. Совокупность всех этих закономерностей названа макрокинетикой пористого электрода в отличие от микрокинетики, которая рассматривает закономерности электрохимической реакции на микроэлектродной поверхности без учета явлений за ее пределами. [c.19] Следовательно, электрохимический процесс в рассматриваемом частном случае затухает по глубине электрода экспоненциально. [c.21] Характерная длина I служит критерием неравномерности распределения плотности тока по толщине пористого электрода. На глубине I плотность тока в е (2,72) раз ниже, чем на фронтальной поверхности, и такое снижение скоросга электрохимической реакции считается приемлемым. Отлошение d/l, называемое модулем Тиле. характеризует степень равномерности работы пористого электрода. При d/l электрод работает неравномерно и тем менее эффективно, чем выше модуль Тиле. При dlK плотность тока распределяется по объему относительно рав- i o номерно. [c.21] С ростом плотности тока линейная поляризационная зависимость переходит в полулогарифмическую, и изменение потенциала по глубине электрода приобретает более сложный характер. Повышение величины t, приводит к снижению I, плотность тока t падает более резко. В результате пористый электрод по эффективности приближается к гладкому электроду. [c.22] При этом вводят допущение, что константа скорости Лр пропорциональна концентрации реагента (протекает реакция первого порядка). Как и при активационно-омическом режиме разряда, рост плотности тока в этом случае существенно влияет на падение t по толщине и электрохимический процесс смещается к фронтальной поверхности электрода. [c.22] Математическое моделирование пористого электрода связано с построением физических моделей. Простейшая из них представляет собой систему параллельных капилляров одинакового диаметра и весьма условна, модель в виде пересекающихся капилляров переменного сечения точнее отражает неупорядоченный характер реальных пористых электродов, но в математическом выражении является более сложной. [c.22] Конструкция химического источника тока должна наилучшим образом способствовать реализации тех энергетических возможностей, которые заключены в конкретной электрохимической системе. Конструктивное устройство отдельного элемента и батареи в целом подчинено обеспечению эффективной работы электродов, создавая наиболее благоприятные условия для протекания токообразующих электрохимических реакций. [c.23] Одновременно конструкция ХИТ как инженерного устройства должна соответствовать тем техническим требованиям, которые определяются областью применения данного источника тока. Речь идет о конструктивных особенностях, обеспечивающих наиболее полное практическое использование источника тока в заданных условиях окружающей среды в течение заданного отрезка времени. Нередко необходимо учитывать и конструктивные особенности изделия — потребителя электроэнергии, в состав которого входит элемент или батарея. [c.23] Современные химические источники тока чрезвычайно многообразны и нередко достаточно сложны по конструкции, однако непременными составными частями любого из них остаются электроды электролит и сепаратор, а также корпус с крышкой. [c.24] Типичный электрод ХИТ состоит из активной массы и токоведущего каркаса. [c.24] Активная масса — это смесь химических веществ,, обеспечивающих протекание токообразующих реакций. Ее компонентами являются активное вещество и добавки, улучшающие работоспособность электрода. Активное вещество — реагент, который непосредственно участвует в электрохимической реакции. Наиболее распространенными активными веществами отрицательного электрода являются такие металлы, как свинец, цинк, железо, кадмий, магний, литий, окисляющиеся при разряде до оксидов, гидроксидов или солей при достаточно электроотрицательном потенциале. В отдельных случаях используют водород, гидразин и другие восстановители. В качестве активного вещества положительного электрода чаще используют оксиды или гидроксиды металлов (РЬОа, МпОг, NiOOH, AgO HgO), которые при разряде восстанавливаются до металла или оксида (гидроксида) более низкой степени окисления при достаточно электроположительном потенциале. Кроме того, применяют u I, кислород, реже — хлор, пероксид водорода. [c.24] Основные характеристики, позволяющие сравнить энергетические возможности активных веществ, даны в табл. 2.1. Умножение абсолютного значения стандартного потенциала на теоретическую удельную емкость дает теоретическую удельную энергию активного вещества выраженную в (Вт-ч)/г. Числовые значения Шуд являются относительными, как и сами величины электродных потенциалов, зависящие от выбора электрода сравнения. [c.24] На оптимальное соотношение дисперсности частиц добавки и зерен активного вещества влияет вклад контактного электрического сопротивления в точках их соприкосновения в общую величину омической составляющей электродного потенциала. Наблюдается тенденция роста контактного электрического сопротивления во времени из-за окисления контактной поверхности, и при слишком высокой дисперсности электропроводящей добавки эта тенденция усиливается. [c.26] Активирующие добавки обладают депассивирующим эффектом. Пассивация особенно характерна для отрицательных металлических электродов и проявляется в наибольшей степени при разряде в экстремальных условиях — при пониженной температуре или при высокой токовой нагрузке. Механизм действия активирующих добавок связан с их влиянием на структурные характеристики активной массы и оксидной пленки, а также с их способностью активировать электродную поверхность за счет адсорбции. Примером добавки, действующей по первому варианту, служит сульфат бария, который вводят в электрод из губчатого свинца. По второму варианту действует добавка сульфид-иона, адсорбирующаяся на поверхности железного электрода. [c.26] Вернуться к основной статье