ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Н е й л а н д. Спектроскопические исследования и структура некоторых циклических Р-дикетонов и нх производных из "Циклические бэтта-дикетоны" В последнее время применение электронных и инфракрасных спектров поглощения в изучении таутомерных веществ все шире внедряется в ежедневную практику исследователей, работающих как в теоретических, так и в синтетических областях органической химии. Это обусловлено простой необходимостью точно установить структуру исходных таутомерных веществ, применяемых для эксперимента, а также продуктов реакции, ибо таутомерные вещества могут образовать при реакциях два и более рядов производных. Тонкие структурные особенности раз-.ничных состояний таутомерных веществ, выявленные при помощи спектральных методов, представляют ценный материал для современного органика-синтетика, так как это в некоторой степени проливает свет на реакционную способность и другие особенности (кислотность, летучесть, растворимость, цветность) соответствующих соединений. [c.41] Наиболее популярной таутомерией системой является кето-енольная, которая главным образом осуществляется в р-дикарбонильных соединениях. Ожидаемыми таутомерными формами здесь являются дикетон-ная (I) и енольная (П), которые в случае протолиза образуют один анион — енолятанион (И1), ибо р-дикарбонильные соединения обладают более или менее выраженными кислотными свойствами. [c.41] Как дикетонная, так и енольная таутомерные формы, а также енолятанион характеризуются своим собственным расположением и кратностью связей, из чего следует, что упомянутые состояния дают различные спектральные характеристики. Это дает возможность распознавать их в смеси или идентифицировать строение производных таутомер-вых веществ. В большом обзоре [1] уже сделана попытка некоторого обобщения данных по спектроскопии р-дикарбонильных соединений, что может послужить руководством для интересующихся этой проблемой. Наиболее полно освещены главным образом спектры поглощения р-ди-карбонильных систем с открытой цепочкой. Но спектры поглощения и связанные с ними проблемы таутомерных превращений и структурных особенностей циклических р-дикетонов (циклогександИоны-1,3, индандионы-1,3 и др.) освещены менее полно, и имеются даже некоторые противоречивые воззрения. [c.42] Поставленные вопросы частично решаются спектральными методами. Структура веществ в твердом виде и динамическое равновесие могут быть исследованы при помощи инфракрасной спектроскопии, причем сперва получают приблизительные характеристические частоты дикетонной и енольной форм и енолятаниона, используя фиксированные формы, лишенные таутомерных свойств, а потом сравнивают эти частоты с полученными или измеряют интенсивность поглощения при соответствующих частотах. Динамическое равновесие, кислотность в различных растворителях можно исследовать и при помощи электронных спектров поглощения, используя аналогичный метод сравнения и измерения интенсивностей поглощения при различных pH. С успехом можно применить спектроскопию комбинационного рассеяния. [c.43] Кроме того, для определения содержания енола в этих случаях не применим классический метод титрования бромом по Майеру и спектральный метод остается единственным для исследования таутомерных превращений. [c.44] В первую очередь будет рассмотрен материал, касающийся проблемы таутомерных превращений циклогександионов-1,3 и их аналогов. Нами было исследовано поведение димедона (IV, Нз==К4 = СНз Ri = = R2 = Кб = R6 = R7 = Re=H) в растворах хлороформа в нескольких концентрациях и в присутствии добавок. Результаты представлены в таблице 1. [c.45] Вещество Кони, в. М Добавка дикетоформа, см енол. 1 ел- анион. [c.46] Данные по электронным спектрам производных и аналогов индан-диона-1,3 представлены в таблице 2. [c.47] Вещество Раствори гель Максимумы поглощения в тд и интенсивность поглощения в е Лиг. [c.47] Инфракрасные спектры поглощения аналогов и производных индандиона-1,3 тоже показывают, что в твердом виде и в растворах хлороформа или дихлорэтана вещества представляют собой дикетоны. В некоторых случаях в твердом виде наблюдается ионизированное состояние окрашенные формы). Данные представлены в таблице 3. [c.48] Вещество Состояние вещества Характеристические частоты в см и проценты поглощения в интервале 1500 — 1800 Лнт. [c.49] В дальнейшем наибольший интерес представляет исследование незамещенных и монозамещенных производных циклических р-дикетонов, их поведение в различных растворителях с различными добавками, особенно в водных растворах при определенных pH, что даст возможность вычислить константу протолиза и получить некоторые количественные соотношения, характеризующие таутомерные превращения и протолиз. Исследование двузамещенных производных даст материал меньшей ценности, за исключением таких производных, в которых заместителем является атом азота или другие атомы с неподеленными парами электронов, ибо здесь появляются своеобразные эффекты взаимодействия (цветность, необычные сдвиги частот) [26]. [c.51] Вернуться к основной статье