ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фронтальные явления из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" В данном подразделе мы рассмотрим еще одну особенность проявления нелинейности кинетической подсистемы. Если диссипативные структуры отражают нетривиальность стационарных состояний в системах диффузия -1- нелинейная реакция , то фронтальные явления иллюстрируют богатство возможного нестационарного поведения таких систем [18,19,41-47,87,88,112, 137,160,202,203,212,229,230,275,293,295,308,310,394,428,443,448,533,534]. [c.229] Исследования последнего времени показали возможность существования достаточно сложных зависимостей скорости реакции от различных параметров [436]. Так, были обнаружены зависимости стационарной скорости реакции ТГ от температуры Т гистерезисного типа [45, 365]. В этом случае функциональная зависимость W(Т) имеет область неоднозначности и в отдельных точках меняется скачком, что отвечает быстрому переходу системы с одного стационарного состояния на другое. [c.229] При теоретическом анализе фронтальных явлений в химически реагирующих системах до сих пор рассматривались однозначные зависимости скорости реакции — функция источника в соответствующем диффузионном уравнении была однозначной функцией своего аргумента [147,188]. Мы рассмотрим источник гистерезисного типа и покажем, что ситуация в данном случае качественно отличается от обычной. В зависимости скорости волны фронта от параметра появляется нулевое плато . Размер этого участка независимости скорости волны от величины параметра определяется размером соответствующего гистерезиса [87,88,112]. [c.229] Критическое значение температуры Т, при котором появляется нулевая скорость реакции (3.6.36), определяется из равенства, соответствующего (3.6.35). На практике часто от температуры зависит лишь константа скорости третьей стадии А з, а А , /г2 от Т не зависят. Поэтому 2 от Т не зависит и ] Т) имеет вид, указанный на рис. 3.8. Правда гистерезис Т) при изменении температуры в данном примере неограничен — две ветви и 2 существуют при всех Т Т. Однако при достаточно больших Т необходимо учитывать обратимость стадий 1), 2) в схеме (3.6.10), что приведет к ограниченности гистерезиса, т.е. будет существовать такая температура Т2, что при Т Т2 скорость Т) = 2. [c.230] Описанная ситуация укладывается в рамки общей модели (3.6.38) или в ее приближенный вариант (3.6.37) — в нашем случае (3.6.32). [c.231] Близкая задача анализа фронтальних явлений в системах с гистерезисом изучена в [325,326 для случая конечного интервала изменения х. [c.231] Зависимость V от Го (при малых а) имеет свою специфику. Начальные и конечные точки зависимости (Го) соответствуют теории Колмогорова-Петровского—Пискунова [248]. Гистерезисный характер источника в уравнении (3.6.32) проявляется в наличии на графике (Го) характерного нулевого плато — участка независимости скорости волны реакции = О от температуры Го. Размер его определяется характером гистерезиса, в нашем случае он в точности равен величине Т2 - Т. При изменении параметра а меняется область существования фронта по параметру Го — с ростом а область существенно сужается, но не более чем до размера плато . Последнее обстоятельство дает качественное отличие от случая с однозначным источником, когда при достаточно больших а фронта нет. В системе с гистерезисом фронтальные явления всегда будут иметь место даже при сколь угодно больших а (при соответствующих значениях Го). [c.233] Т[ — точка перехода с верхней ветви Ф(Г) на нижнюю. Аналогично, определим Гоп, которое отвечает тому же значению параметра Ь. [c.233] Заметим, что при анализе стационарного фронта достаточно было рассмотрения лишь уравнения (3.6.37) без анализа условий возникновения гистерезисного вида источника. Однако уже при исследовании устойчивости возникает необходимость рассмотрения и подсистемы быстрых движений в расширенной системе (3.6.38). Так, при анализе переходных процессов нужно задавать, в окрестности притяжении какой устойчивой ветви гистерезиса лежат начальные распределения температур и соответствующие им значения переменных быстрой подсистемы. [c.234] Мы рассмотрели простейший случай, когда эта подсистема имеет триггерный характер, т. е. допускает лишь два устойчивых стационарных состояния. Интересные динамические эффекты могу г быть получены, когда источник в (3.6.37) является не триггером, а осциллятором. В этом случае с необходимостью нужно рассматривать уже не одно уравнение (3.6.37), а полную систему (3.6.38), в которой возможны пульсирующие фронтальные режимы. [c.234] Заключая данную главу, отметим, что здесь мы по отдельности исследовали влияние на проявление критических эффектов, возможных в кинетической области, разных физических факторов. Каждый из них имеет свою специфику и по-разному вносит свой вклад в наблюдаемую картину динамики сложной реакции. Ясно, что при наличии комбинации нескольких факторов проявление критических эффектов может быть довольно изощренным и разобраться во всем богатстве и многообразии такого эксперимента не всегда просто. [c.235] Открылась бездна, звезд полна, звездам числа нет, бездне — дна. [c.236] Последние результаты позволяют надеяться, что вопрос Как динамика и статика сложной химической реакции связаны с ее детальным механизмом — может получить вполне конструктивный ответ. Например, критические явления нетепловой природы (за счет чисто кинетической нелинейности) возможны лишь в химических реакциях, осуществляемых в закрытых системах и при наличии в детальном механизме стадий взаимодействия различных веществ. Этот общий результат естественно дополняется построением ряда простейших типовых моделей, анализом на их основе различных осложняющих факторов и моделированием конкретных процессов. [c.236] Если осмотреться по сторонам и попытаться навести мосты , то прежде всего надо сказать, что методическая сторона полученных результатов может быть полезна в смежных к химической кинетике областях — в биологической и ферментивной кинетике [130,173,174,316,317,347,353,426], физике горения газов [36,370,423], лазерной химии [48,60,76], химии плазмы [251, 330,366 и др. Являясь связующим звеном между термодинамикой и химией, между макрокинетикой и физической кинетикой, химическая кинетика, ее методы и подходы могут быть полезны и для родственных наук. [c.237] Необходимость согласования исследований на макро- и микроуровнях естественным образом требует установления более тесных контактов между химиками, использующими физические методы, и физиками, занимающимися химическими задачами. В значительной степени их общим местом встречи может быть химическая кинетика. Универсальность ее основной схемы вещества — механизм реакции — кинетика позволяет надеяться на реальность такого сотрудничества. Залогом тому может служить выработанный в формальной химической кинетике язык построения и анализа соответствующих математических моделей. [c.237] Наконец, несколько слов о перспективах. Общая схема химической кинетики разработана прежде всего для энергетически равновесных и идеальных систем. Вместе с тем представляется, что в первую очередь она может быть распространена на кинетику неравновесных процессов [327, 393]. Несомненно, перспективным будет выделение общих мест в близких областях деятельности, что приведет к их взаимному обогащению. Этому способствовало бы включение в курсы химической кинетики [54, 270, 319,425,427 и термодинамики, статистической физики и физической кинетики [20, 50, 235,246,271,377] новых результатов, которые получены в рамках формальной кинетики [167, 169,436,437]. Три не являются движущей силой развития исследований в химической кинетике и макрокинетике — это нелинейность, нестационарность и неидеальность. Причем каждое из этих не не является неделимым, каждое из них структурируется и является сложным. [c.237] Автор не тешит себя надеждой, что изложенные в книге результаты носят исчерпывающий и законченный характер. Не ссылаясь на неблагоприятные погодные условия , скажем лишь, что для быстро развивающейся области, какой является химическая кинетика, трудно найти компромисс между обзором обзоров и обзором собственных результатов. Хотелось бы, чтобы заинтересованный читатель высказал свои замечания, которые будут восприняты с благодарностью. [c.238] Вернуться к основной статье