ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности времен релаксации в реакции окисления СО на платине из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Схема реакции, кинетическая модель и основные обозначения, принятые в этом пункте, аналогичны предыдущему разделу 2.6. [c.170] В нашем случае всегда (т О, поэтому ( ) неустойчива, если Л 0. Значит, неустойчивое ст. с. — седло, для него корни (2.7.2) действительны и разного знака (для определенности будем считать Л] О, Л2 0). Легко показать [95], что единственное ст. с. всегда устойчиво (устойчивый узел), если существует три ст. с., то два из них устойчивые узлы, а одно — неустойчивое (седло). [c.172] Наглядное представление о динамическом поведении системы дают фазовые портреты [119], отвечающие случаям одного и трех ст. с. В первом случае областью притяжения ст. с. является весь многогранник реакции 5. Если же существует три ст. с., то 5 делится входящими в седло сепаратрисами на две части — области притяжения двух устойчивых ст. с. Заметим, что для нашей системы (2.6.2), (2.6.3) для любых начальных условий (ж(0), у 0)) Е 5, не лежащих на сепаратрисе седла, решение х Ь), у 1) стабилизируется к одному из устойчивых ст. с. [c.172] При наличии трех ст. с. поведение решений во времени I следующие система вначале быстро стремится к некоторой генеральной магистрали , а затем вдоль нее более медленно приближается к ст. с. Если же начальные условия ж(0), 2/(0) расположены в некоторой 6 -окрестности, входящей в седло сепаратрисы, то при прохождении траектории вблизи неустойчивого ст. с. появляется еще один участок медленного изменения решения. [c.172] Как уже указывалось, при изменении параметров может произойти бифуркация ст. с. Она отвечает либо слиянию узла и седла и появлению негрубого ст. с. типа седло-узла, либо рождению в 5 седло-узла и раздвоению его на узел и седло. Ст. с. типа седло-узел имеет область притяжения в 5, причем само оно лежит на границе этой области. [c.172] При изменении того или иного параметра, например, температуры Т в области, отвечающей множественности ст. с., рассматриваемые сепаратрисы заметают на фазовом портрете S некоторую область S. Кроме границ S, эту область ограничивают сепаратрисы S, S2 негрубых ст. с. — седел-узлов, отвечающих бифуркациям ст. с., т. е. в данном случае слиянию или появлению двух ст. с. Так, при изменении температуры в интервале 440-480 К (для фиксированных значений давлений p = 3 -10 Тор, р2 = 10 Тор) бифуркации ст. с. происходят при Т = 448 К, Т2 — 468 К. При монотонном росте Т значение Т отвечает рождению нового ст. с. (негрубое ст. с. типа седло-узел), которое затем дает в S два грубых ст. с. (седло и узел). [c.173] Бифуркационное значение Т2 отвечает слиянию двух ст. с., появлению негрубого ст. с., которое при Т Т2 исчезает из S. Если Т монотонно падает, начиная с некоторого значения Т Т2, то последовательность бифуркаций аналогична предыдущей — сначала рождается (первая бифуркация) седло-узел, он распадается на два новых ст. с., одно из которых (неустойчивое) при дальнейшем изменении параметра сливается (вторая бифуркация) с существовавшими ранее ст. с., и единственным ст. с. остается появившееся при первой бифуркации устойчивое ст. с. [c.173] Согласно проведенным вычислениям поверхность особенностей времени релаксации разбивает пространство параметров х ,у , Т) на две части. Каждому значению начальных данных х ,у ) соответствует единственное значение параметра Т, в окрестности которого решение (2.6.2), (2.6.3), выходящее из ( ,i/ ), может релаксировать сколь угодно медленно. Обозначим это критическое значение температуры Ту х ,у ), Отметим, что в общем случае эта поверхность может иметь складки и другие особенности, однако в рассмотренном примере она устроена довольно просто. [c.173] Если Ткр(ж , у ) = Т (т. е. (ж , у ) лежит в области притяжения седла-узла, появляющегося при Т = Т ), то медленные релаксации из этих начальных условий имеют место вблизи Т при Т Т. Если Т Ткр(ж , у ) Т2, то медленные релаксации возможны вблизи Ткр(ж , у ) как при Т Ткр(ж , у ), так и при Т Ткр(ж , у ). Если же Ткр(ж , у ) = Т2, то медленные релаксации существуют вблизи Т2 при Т Т2. [c.173] В формуле (2.7.5) фигурирует собственное число матрицы Якоби правых частей системы не в устойчивом ст. с., а в седловом (неустойчивом) — напомним, что для линейного времени релаксации темп релаксации определяется по собственным числам в устойчивой точке, к которой происходит релаксация. [c.174] Заметим, что замедление темпа изменения решений x t), y t) при прохождении их в е-окрестности ст. с. ( ) происходит и не обязательно в том случае, когда ( ) G S, Например, чуть-чуть до бифуркации Т Т ) система (2.6.4) имеет пару комплексных решений, которые при Т = Т сливаются в одно ст. с. G S, порождающее при дальнейшем росте Т два новых ст. с. Ситуация чуть-чуть после бифуркации отвечает слиянию ст. с. G 5 в одно негрубое ст. с., которое затем порождает вне области S пару комплексных корней (2.6.4). [c.174] В общих случаях чуть-чуть до или после бифуркации в той части S, где должны появиться или только что исчезли ст. с., будут наблюдаться медленные движения — ведь здесь правые части системы (2.6.2), (2.6.3) б -малы. Значит, нефизические, но лежащие вблизи области S, ст. с. сказываются на динамике системы. Впервые аналогичное наблюдение было сделано в [476]. Если начальные условия системы таковы, что при стремлении к единственному устойчивому ст. с. решения проходит участок области 5, где Р, Q, е-малы, то, естественно, в этой области будет наблюдаться замедление темпа изменения x t), y t). [c.174] Таким образом, для конкретной каталитической реакции окисления построена поверхность особенностей времени релаксации к ст. с. Ее знание позволяет выделить в пространстве начальных составов и параметров область медленного установления ст. с. (окрестность поверхности особенностей). Продемонстрированный подход может оказаться полезным для изучения и понимания процессов медленного установления и индукционных периодов. [c.174] Вернуться к основной статье