ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трехстадийный механизм (последовательный) из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Схема (2.2.39) содержит стадию взаимодействия различных промежуточных веществ X и У (стадия 3). Ее присутствие в детальном механизме является необходимым условием множественности ст. с. Однако ее еще не достаточно для появления нескольких ст. с. Как показывают исследования другого типового трехстадийного механизма (параллельного), для этого необходимо определенное соотношение кинетических порядков его стадий (см. также [437]). Здесь в терминах стехиометрических коэффициентов т, п, р, q будет выделены механизмы типа (2.2.39), кинетические модели которых имеют несколько ст. с., а также будет дана оценка числа этих ст. с. [c.145] Система (2.2.40) обладает тем свойством, что Sr является для нее инвариантным множеством. Это гарантирует для нее существование в 5г, по крайней мере, одного ст. с. [c.145] Как и выше, в качестве скорости реакции примем скорость стадии 3, т. е. [c.145] Это отвечает предположению, что продукт выделяется в третьей стадии. Во внутреннем ст. с. стационарная скорость W О, а в граничном ст. с. W может быть нулевой. [c.145] При р система (2.2.40) имеет одно внутреннее ст. с. [c.146] Доказательство можно найти в [103]. [c.146] при р п, к-1, к-2 О граничных ст. с. нет, а внутреннее ст. с. всегда одно. Значит множественность ст. с. нужно искать среди механизмов, для которых р п. Именно для такого соотношения р и п и для различных частных случаев ниже будет дана оценка числа ст. с. В качестве сравнения с 2.2.1 отметим, что там основным необходимым условием множественности ст. с. было неравенство т Ф п. Здесь же р п. Некоторая несимметричность последнего условия объясняется несимметричностью схемы (2.139) в отличие от схемы (2.2.1). В (2.2.39) вещества X и У по-разному участвуют в заданной совокупности превращений. В то время как для трехстадийного каталитического механизма (параллельного) X и У однотипно фигурируют в соответствующей схеме. [c.146] Рассмотрим теперь несколько частных случаев, отвечающих различным предложениям об обратимости стадий I и 2. [c.146] Оценим, сколько положительных корней может иметь уравнение (2.2.52). Непосредственным дифференцированием можно показать, что О при п т х 0). Таким образом, при т уравнение (2.2.52) имеет не более двух положительных корней. Случай большего количества корней возможен лишь при р п и п т. [c.148] Можно показать [103], что если р п, то система (2.2.50) не имеет внутренних ст. с. если р п и п т или р + д + дп п + дт, то (2.2.50) имеет не более двух внутренних ст. с. [c.148] Система (2.2.53) имеет граничные ст. с. Все ст. с. являются внутренними. Оценка их числа в [103] сделана в рамках рассмотрения общего случая к, к-2 ф О для различных конкретных значений т, п, р, д. [c.148] При анализе частных случаев (так же, как и выше ограничимся рассмотрением механизмов типа (2.2.39)), для которых т, п 2, р + 3. Из основного утверждения следует, что для исследования множественности ст. с. достаточно проанализировать лишь случаи, когда р п. [c.148] Вернуться к основной статье