ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простейшие модели без автокатализа из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Открытие того, что механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда (2.1.2) является простейшим механизмом каталитической реакции, допускающей три ст. с. поверхности катализатора, связано с почти детективной историей. Когда нами было заявлено, что схема (2.1.1) дает множественность ст. с., один весьма активный и уверенный в себе наш коллега, в совершенстве владеющий искусством прямого общения с ЭВМ, решил нас проверить. Случайным образом меняя параметры /с, а их в модели (2.1.3), вообще говоря, пять, ему за три ночи, проведенных за пультом машины, не удалось обнаружить трех ст. с. Этого оказалось достаточным для того, чтобы объявить нас чуть ли не фальсификаторами. Однако после того, как был предъявлен приведенный выше набор параметров, инцидент был исчерпан. Неудача нашего ревизора вполне понятна. Дело в том, что в пространстве параметров область множественности ст. с., как правило, весьма узкая, хотя она может быть даже бесконечно протяженной. Поэтому случайно попасть в нее трудно. Для этого нужны предварительные оценки и знание специальных приемов поиска, т. е. предварительный качественный анализ модели. После того, как множественность ст. с. для (2.1.3) найдена, эта процедура кажется тривиальной. При к- = к-2 = О существует два граничных ст. с., а еще два внутренних ст. с. находятся как решения квадратного уравнения. Малое шевеление констант к-[, к-2 ситуацию сохраняет — устойчивое граничное ст. с. смещается внутрь симплекса реакции 5, а неустойчивое — вне его. Внутри 5 становится три ст. с. Свободно варьируемых параметров при к- = к-2 = О всего два к и к2 без ограничения общности можно принять к = 1), а область множественности на плоскости кик2) легко выписывается из условия существования действительных корней соответствующего квадратного уравнения. Описанный случай отчасти объясняет и то, почему в давно известном адсорбционном механизме (2.1.2) только недавно была обнаружена множественность ст. с. [c.125] Существует еще один трехстадийный механизм, допускающий множественность ст. с. [c.126] Например, при наборе параметров = 3, /г2 = 1, А з = 10, к- = к-2 = 0,01 система (2.1.8) имеет в 5 три ст. с. — как и выше, два устойчивых и одно неустойчивое. [c.126] Приведенные модели критических явлений нетепловой природы в каталитических реакциях в кинетической области являются простейшими в том смысле, что они минимальны как по числу независимых компонент (два), так и по нелинейности. В (2.1.1) две бимолекулярные реакции, а в (2.1.5), (2.1.7) одна тримолекулярная. Без автокаталитических стадий множественность ст. с. может быть описана в рамках как минимум трехстадийных механизмов. Для описания автоколебаний необходимо либо предполагать возможность автокатализа, либо увеличивать число независимых компонент. [c.126] Буферная стадия (2.1.9) может быть интерпретирована, например, как обмен активными местами поверхности и объема катализатора, как его обратимое отравление и т. п. Введение в рассмотрение буферной стадии не является необходимым условием возникновения автоколебаний. Однако ее использование позволяет просто и наглядно организовать в соответствующей кинетической модели незатухающие колебания. [c.127] Впервые использовать буферную стадию для описания автоколебаний скорости химической реакции предложил Айгенбергер [475]. Однако ряд, его допущений вызывает возражения. Критический анализ его модели сделан Линчем и Банке [514]. [c.127] Все приведенные наборы параметров /с, обеспечивающих наличие автоколебаний, характеризуются тем, что константы буферных стадий к4, к-4) значительно меньше остальных констант (за исключением к-, которая в (2.1.13), (2.1.16), (2.1.17) для простоты принималась равной нулю). Это приводит к тому, что автоколебания носят релаксационный характер, — участки медленного изменения решений соответствующих кинетических моделей сменяются быстрыми движениями. Численные расчеты показывают, что период колебаний составляет величину порядка /к-4. Это разделение движений может быть еще резче выражено при уменьшении в одинаковое число раз к4, к-4 (при этом соответственно растет период колебаний). При увеличении к4, к-4 или при нарушении определенного соотношения между ними колебания могут исчезнуть. [c.128] Для всех рассмотренных моделей автоколебания получены для случая единственного и неустойчивого ст. с. Однако они могут существовать и в других ситуациях. Как показывает детальный анализ параметрического портрета кинетической модели (2.1.10), проведенный А. И. Хибником (см. Приложение 3), она может иметь 23 различных типа динамического поведения. [c.128] На плоскости двух выделенных параметров построенные линии локальных и нелокальных бифуркаций ограничивают 23 области, каждой из которых отвечает определенный тип фазового портрета системы. В том числе, автоколебания могут существовать и при наличии трех ст. с. При этом могут быть как устойчивые, так и неустойчивые предельные циклы. [c.129] Вернуться к основной статье