ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поиск всех стационарных состояний из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Согласно критериям, сформулированным в [492], эта система комплексно сбалансирована. [c.83] Ивановой [225] на основе анализа структуры двудольного графа механизма сложной химической реакции сформулированы достаточные условия единственности стационарного состояния. Применяя его к конкретным реакциям, можно отыскивать области значений параметров, для которых существует единственное стационарное состояние, либо, наоборот несколько. [c.83] К настоящему времени эти условия носят, по-видимому, наиболее общий характер. Заключая этот раздел, скажем, что если рассматривается нелинейный механизм реакции, то можно ожидать неединственности стационарного состояния. Для неизотермических систем это было известно достаточно давно [27]. Новым фактом явилось экспериментальное и теоретическое обнаружение таких эффектов в чисто кинетической области. Так может себя вести открытая химическая система вдали от равновесия (пример подобной автокаталитической системы построен Я. Б. Зельдовичем в 1941 г. [216]). Множественность стационарных состояний в кинетической области обусловлена нелинейностью схемы превращений. Специальная нелинейность и есть причина сложного динамического поведения открытой химической системы. [c.83] Как показали последние исследования (см., например, [436,437]), уравнения химической кинетики, отвечающие уже достаточно простым нелинейным механизмам реакций, могут иметь несколько стационарных решений. Среди них могут быть как устойчивые, так и неустойчивые. Последние также важно узнать при анализе кинетических уравнений. Условия возникновения критических эффектов, связанные с особенностями структуры схемы химических превращений, анализировались выше, а также в работах [225, 226]. Однако наряду с этими условиями важно уметь находить и сами решения, причем все. Стандартные численные методы решения систем нелинейных уравнений, основанные на различного рода интерационных процедурах, как правило, хорошо работают лишь в том случае, когда начальное приближение выбрано уже достаточно близко к корню системы. Дополнительные трудности возникают при поиске решений, характеристика устойчивости которых имеет тип седло . Большие возможности дают методы, основанные на движении по параметру [39,408,510]. Однако и они не гарантируют отыскание всех стационарных решений в заданной области, если соответствующая система уравнений при варьировании параметров допускает изолы . Многочисленные примеры таких ситуаций в моделях автоматического управления даны в [485]. Впервые на возможность существования изолов в уравнениях химической кинетики в неизотермических условиях указал Я. Б. Зельдович [213. [c.83] Специфика рассматриваемой проблемы для химической кинетики заключается в том, что при изотермических условиях и в рамках закона действия масс уравнения стационарности — это система алгебраических в общем случае нелинейных уравнений, для которой нужно найти все ее решения в некоторой заданной области. Последняя обычно задается требованиями положительности концентраций и выполнения некоторых балансовых соотношений. В этом разделе на основе многомерного логарифмического вычета [11], описан алгоритм исключения неизвестных, позволяющих эффективно решать поставленную задачу. [c.84] Хорошо известен классический метод исключения Кронекера (см., например, [129]), дающий принципиальную возможность исключить из системы нелинейных алгебраических уравнений все переменные, кроме одной. Этот метод полезен для доказательства ряда теорем в теоретической математике, но неудобен для практических вычислений, если число уравнений больше двух. Достаточно общая процедура решения на ЭВМ системы двух алгебраических уравнений, основанная на классическом методе результантов, описана в [208]. Однако развиваемый здесь подход ограничен двумя уравнениями, так как для системы трех уравнений он становится неоправданно громоздким. Кроме того, применение классического метода исключения при числе уравнений больше трех может приводить к изменению кратности корней. Этот недостаток отсутствует в алгоритме, развитом в [512], но и данный метод приводит к слишком громоздким вычислениям, так как в нем к исходной системе уравнений добавляется еще одно уравнение и порядок новой матрицы системы становится довольно большим. [c.84] Наш метод, использующий подход, теоретически развитый в [И], приводит к меньшим вычислениям, что позволяет в случае трех уравнений исключать неизвестные даже без использования ЭВМ. Предлагаемый модифицированный алгоритм исключения позволяет получать результат в буквенном виде, что особенно привлекательно при необходимости многократно решать данную систему, варьируя входящие в нее параметры. Результаты этого параграфа опубликованы в [9. [c.84] Симплекс реакции (1.5.2) является инвариантным множеством для динамической системы (1.4.1), т.е. для любых начальных условий х(0) Е В решения х( ) Е В для всех 0. Это гарантирует существование, по крайней мере, одной стационарной точки В. [c.84] По сравнению с [259] в нашем механизме есть модификация мы учитываем возможную адсорбцию воды на катализаторе — предполагается обратимость стадии 3), мономолекулярной по поверхностным веществам. На роль этой адсорбции в реакциях окисления указывается в ряде работ последнего времени, см., например, [528]. [c.85] Как тут не вспомнить о влиянии потусторонних сил на нашу грешную жизнь. Наличие состояний, не имеющих физического смысла, и их близость в определенной метрике к области физически допустимых концентраций может оказывать существенное влияние на динамику системы и ее релаксацию к стационарному состоянию. [c.85] Корни (х,у,г,и), некоторые координаты которых нулевые, будем называть граничными стационарными состояниями (они расположены на границе области В). Внутренние стационарные состояния отвечают корням (ж, у, г, и) е В с положительными координатами ж, у,г,и 0. Заметим сразу, что, если в (1.5.4) все О, то система граничных стационарных состояний не имеет. [c.86] Таким образом, для системы уравнений (1.5.5) относительно трех переменных х,у,Ь с буквенными коэффициентами метод исключения проведен до конца — результирующий многочлен (1.5.10) выписан в буквенном виде (см. Приложение 1.7). [c.88] Отметим несколько очевидных обобщений полученного результата. [c.88] Если i = О, т. e. z = О, то из (1.5.4) при кв = О получаем два простых корня Г[ = (0,0,0,1) и Г2 = -k2/ 2k-i). О, О, (2f i + k )/ 2k-i)). Корень Г лежит на границе D, г Г2 вне его. Для того, чтобы найти остальные шесть корней системы (1.5.4), нужно решить уравнение P t) = О, а затем для определения других координат применить метод, описанный в [9]. [c.89] Покажем сначала, что при /г з = О система (1.5.4) имеет не более одного положительного корня. Вычисляя производные в точке /о (их выражения даны в Приложении 1), легко видеть, что если Р ( о) О, то и Р (U) О, так как P to) k4k P (to). Поэтому в ряду P to) и его производных всего одна перемена знака. [c.90] Кроме того, система (1.5.4) имеет еще граничные решения х = у — г — и = 1 кратности 2 х = г = и = ,у=. При А ., кь О, вообще говоря, последние корни могут дать внутри В еще два решения. [c.90] Выражая г из третьего уравнения системы (1.5.17) через х, у и подставляя его в первые два, легко показать, что полученные уравнения задают в положительной четверти плоскости две монотонные кривые — возрастающую и убывающую. Значит, их пересечение единственно, а потому система (1.5.17) имеет не более одного положительного решения. [c.91] Единственность внутреннего стационарного состояния кинетической модели, отвечающей первому механизму, показана выше в несколько более общем случае. Справедливость этого вывода для второго механизма показана в пункте 1.4.1. [c.91] Функции X, г, и переменной у в (1.5.19) являются монотонно возрастающими в интересующей нас области параметров (существование положительных решений X, г, и). С другой стороны, функция 2 = -x-y-u убывает. Следовательно, система (1.5.18) имеет не более одного положительного решения. [c.92] Таким образом, во всех рассмотренных случаях источник множественности стационарных состояний есть обратимость стадии 3) — стадии образования продукта реакции (воды). Эта множественность, в свою очередь, может стать причиной сложного динамического поведения реакции. Обратимость, следовательно, предстает естественной обратной связью в данной сложной схеме превращений. [c.92] Вернуться к основной статье