ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамический критерий упрощения нестационарных кинетических моделей из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51] Таким образом, каждой стадии некоторого механизма М можно дать ее термодинамическую характеристику (1.2.46), а для каждого частного механизма М дать его термодинамическую долю в М ах- Легко видеть, что в каждый момент времени t max Q достигается на М ах — максимальном механизме, содержащем наибольшее число стадий, т. е. всегда О Q 1. Аналогично и О 1. По аналогии с gs и Q можно определить термодинамическую долю пути реакции (путь реакции — совокупность стадий, отвечающая набору стехиометрических чисел [382]). [c.52] Таким образом, термодинамические функции Ляпунова могут быть использованы для упрощения механизмов и соответствующих им кинетических моделей сложных реакций в закрытых системах. Упрощение механизмов производится на основе введенного понятия -представительности. Это понятие характеризует термодинамическую долю данного частного механизма относительно максимально возможной совокупности стадий. Среди частных механизмов является существенным тот, который обеспечивает -представительность, большую априори заданной. При этом обеспечивается и близость поведения сокращенной и полной моделей. Рассмотрение процесса в динамике дает возможность говорить о смене во времени одного существенного механизма другим. [c.54] Использование матрицы (gij) позволяет оценивать вклад стадий в изменение концентрации реагентов. Для закрытых систем, для которых может быть определена скорость убыли термодинамических функций Ляпунова и вклад в нее каждой стадии, использование термодинамических характеристик (1.2.46) представляется более естественным. Вместо матрицы кинетических долей (gij) достаточно векторной характеристики gg. [c.54] Предложенный термодинамический критерий выделения частных механизмов был применен нами при анализе детального механизма процесса газофазного окисления водорода [190]. В расчетах было показано, что термодинамическая доля отдельных стадий может существенно меняться в ходе процесса, т. е. в разные моменты времени ведущими могут быть разные частные механизмы. В дальнейшем В. И. Димитровым [189] в результате детального численного анализа кинетической модели этого процесса были выделены в широком интервале изменения давлений и температур области, где значимыми в смысле термодинамического критерия является вполне определенный набор стадий из максимально возможного механизма. [c.54] Вернуться к основной статье