ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дикетоны из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Бесцветная, летучая жидкость, т. кип. 135—137°С/745 мм рт. ст., d = 0,976 при 25°С. [c.133] В водных растворах ацетилацетон действует как слабая одноосновная кислота, —1 /Сн = 8,9. [c.133] Подобно другим р-дикетонам ацетилацетон содержит еноль-ную гидроксильную группу, водородный атом которой можно заменить на металл, и атомы кислорода кето-групп, которые находятся в р-положении один к другому. Металл присоединяется к обоим атомам кислорода, образуя хелатный цикл. [c.133] Наряду с ацетилацетоном большое значение в аналитической практике имеют другие р-дикетоны бензоилацетон, дибензоил-метан и теноилтрифторацетон. Ацетилацетон взаимодействует с ионами почти шестидесяти металлов с образованием хелатных комплексов стехиометрического состава. Обычно они легко растворяются в органических растворителях, хотя многие из них летучи они сравнительно устойчивы при высоких температурах и поэтому перегоняются без разложения. [c.133] ИОНОВ металлов, но можно использовать ацетилацетон и без растворителя, когда он действует одновременно как растворитель и как экстрагирующий реагент. В последнем случае большой избыток реагента позволяет извлекать ионы металлов из кислых растворов, из которых нельзя экстрагировать растворами реагента. При небольшом избытке реагента нужно, чтобы значение pH было выше, с тем чтобы обеспечить необходимую концентрацию свободного лиганда. Однако обычно рекомендуется проводить экстракцию раствором реагента в четыреххлористом углероде. Тогда органическая фаза тяжелее и разделение обеих фаз не составляет трудности (не образуется эмульсии). [c.134] Вообще хелаты ацетилацетона образуются исключительно легко. Согласно прежним исследованиям, кобальт(II) и никель (II) совсем не образуют хелаты с ацетилацетоном, которые можно было бы экстрагировать. Однако на образование этих хелатов, как и хелатов молибдена(VI) и магния(II), требуется больше времени. Комплекс с хромом(III) образуется только при кипячении, и благодаря этому можно отделить хром от ионов почти всех металлов. [c.134] Хелаты ацетилацетона с железом(1П), ураном(У1), ванадием (III), кобальтом(III) и хромом(III) имеют окраску, и поэтому их можно использовать для непосредственного спектрофотометрического определения этих металлов. Хелат бериллия имеет максимум поглощения при длине волны 295 нм, где ацетилацетон тоже поглощает. Избыток реагента следует удалить перед проведением спектрофотометрического измерения или же экстрагировать из подходящей среды, которая удерживает избыток реагента. [c.134] Стары [443] нашел, что способность к экстракции хелатов ацетилацетона с металлами уменьшается с уменьшением их констант устойчивости в следующем ряду палладий, таллий(III), железо (III), плутоний(IV), бериллий, уран (IV), галлий, медь (II), скандий, алюминий, индий, ypaH(VI), торий, свинец, никель, лантан, кобальт (II), цинк, марганец и магний. [c.134] В табл. 21 приведены ионы металлов, которые можно экстрагировать ацетилацетоном, и оптимальные условия экстракции (pH, растворитель). Эти данные иллюстрируют широкое применение ацетилацетона в аналитической химии. [c.134] Определение хрома. Раствор образца, содержащий хром(1И), экстрагируют смесью ацетилацетона и хлороформа (1 1) при значении pH 3—4 для отделения сопутствующих ионов металлов. Доводят pH водной фазы до 6, добавляют 10 мл ацетилацетона к 50 мл раствора образца и кипятят смесь в течение 1 ч с обратным холодильником. За это время происходит количественное образование комплекса хрома. Охлажденный раствор подкисляют сильной минеральной кислотой (до концентрации кислоты 1—3 н.). Теперь можно экстрагировать комплекс хрома из раствора смесью ацетилацетона и хлороформа. Максимум поглощения комплекса находится при длине волны 60 нм [312]. [c.136] Определение кобальта. Водный раствор образца, содержащий кобальт(П), при pH б—7 экстрагируют смесью ацетилацетона и хлороформа (1 1) для отделения сопровождающих металлов. Водную фазу обрабатывают несколькими миллилитрами ацетилацетона и 5 мл 3%-ной перекиси водорода. Перекись водорода окисляет в ацетилацетоновом комплексе кобальт(П) до кобальта (П1). Чтобы окисление прошло количественно, раствор подщелачивают до pH 8—9 и кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин. После охлаждения раствор подкисляют до pH 1 и экстрагируют комплекс кобаль-та(П1) смесью (1 1) ацетилацетона и хлороформа. Комплекс окрашен в ярко-зеленый цвет [312]. [c.136] Определение железа. Комплекс железа(III) образуется количественно даже при pH 1, и его тоже можно количественно экстрагировать смесью ацетилацетона с хлороформом (1 1). Максимум поглощения комплекса находится при длине волны 440 нм. Этим методом можно определять железо в присутствии многих других ионов металлов, но бериллий, молибден, вольфрам, медь и галлий мешают определению [292]. [c.136] Термическая устойчивость и относительно высокая летучесть комплексов металлов с р-дикетонами [431] позволяют применять в аналитической практике газохроматографическое разделение этих хелатных комплексов [313]. Опытным путем были обнаружены особенно важные свойства летучести комплексов металлов с замещенными фтором дикетонами. Например, использование трифторацетилацетона дало блестящие результаты [440]. [c.136] Бельчер [41] с успехом разделил цис- и гранс-изомеры хелата хрома с трифторацетилацетоном. Метод оказался подходящим для газохроматографического разделения алюминия, хрома и железа [44]. Трифторацетилпивалоилметан (1,1,1-трифтор-5,5-диметилгександион-2,4) представляет собой наиболее удобный хелатирующий реагент для газохроматографического разделения металлов. [c.136] Липпард [270, 271], а затем Бельчер с сотр. [45] показали, ЧТО комплексы редкоземельных металлов с дикетонами, замещенными фтором в различной степени, при соотношении металл лиганд=1 3 взаимодействуют с ионами щелочных металлов с образованием комплексов состава где М — ион щелочного металла, М — ион редкоземельного металла, а Ь — лиганд дикетона. Можно, по-видимому, разделить газохроматографическим методом редкоземельные металлы в виде таких комплексов. [c.137] Следует заметить, что газохроматографическое разделение хелатных комплексов будет, по-видимому, требующей внимания областью аналитической химии, особенно в будущем однако разработка точных, широко применяемых аналитических методов требует проведения дальнейших углубленных исследований в этой области. [c.137] Растворимость умеренно растворим в воде, легко растворяется в органических растворителях. [c.137] Коэффициент распределения между подкисленной водой и бензолом около 40. [c.137] Комплексы ТТФА обычно имеют состав М(ТТФА) , где п — заряд иона металла, но здесь имеются два исключения комплексы стронция(II) и урана(VI) имеют состав М(ТТФА) НТТФА [252, 344]. [c.139] Вернуться к основной статье