ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические реагенты в спектрофотометрическом анализе из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Наиболее важные факторы, определяющие растворимость комплексов в воде, были рассмотрены в гл. 1. Растворимость в воде комплексов органических лигандов, которые обычно имеют сравнительно высокий молекулярный вес, зависит в первую очередь от заряда комплекса. Катионные и анионные комплексы растворимы в воде, а электронейтральные комплексные молекулы, за исключением нескольких случаев, практически нерастворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях. [c.86] К первой группе лигандов относятся полиамины, не имеющие заряда (например, этилендиамин, дипиридил, трипиридил, 1,10-фенантролин и т. д.). С ионами металлов они дают положительно заряженные растворимые в воде комплексные катионы. Если комплекс поглощает свет в той области спектра, где не поглощает лиганд, то можно использовать лиганд в качестве реагента в спектрофотометрии. Принимая во внимание те свойства спектров возбужденных электронов комплексов, которые были рассмотрены в гл. 1, разд. 1П, очевидно, что наиболее подходящими реагентами в спектрофотометрии будут лиганды, в спектрах комплексов которых имеются полосы, соответствующие переносу заряда в направлении металл- лиганд или лиганд металл. Обычно эти полосы четко отделены от полос поглощения самого лиганда (т. е, от полос, связанных с различными переносами электрона в молекуле лиганда). Интенсивности (коэффициенты экстинкции) этих полос обычно больше, чем полос, которые соответствуют d— -переходам и находятся отдельно от полос лиганда. Поэтому при спектрофотометрических определениях, проводимых в спектральной области полосы комплекса, соответствующей переносу заряда, избыток лиганда, необходимый для количественного образования комплекса, не мешает аналитическому измерению. Сравнительно высокая интенсивность полосы поглощения комплексов позволяет создать чувствительный метод анализа. [c.86] Лиганды, относящиеся ко второй из перечисленных в начале-раздела групп органических реагентов, обычно образуются в результате отрыва протона от органического реагента и поэтому являются отрицательно заряженным ионом. Многие из них образуют координационную связь с ионом металла, нейтрализуя его положительный заряд. В случае двух- и трехвалентных ионов, например, получаются комплексы МАг и МАз соответственно. Следует отметить, что ионы лиганда с одним отрицательным зарядом, относящиеся к этой группе, обычно имеют два или три электронодонорных атома в таком положении, которое допускает образование внутрикомплексных соединений. Таким образом, координация лигандов сопровождается не только нейтрализацией электрического заряда центрального атома, но и насыщением его координационной сферы. Таким органическим реагентом, например, является 8-оксихинолин в тех случаях, когда фактическим лигандом служит 8-оксихинолят-ион, несущий один отрицательный заряд и имеющий электронодонорные-атомы кислорода и азота. В комплексе 8-оксихинолина с А1(П1) три лиганда присоединены к центральному иону, нейтрализуя этим заряд А1(1П) и заполняя шесть его координационных мест. [c.87] Электронейтральные и координационно насыщенные комплексы металлов умеренно растворимы в воде и довольно хорошо-растворяются в органических растворителях. Поэтому можно экстрагировать ионы металлов в виде таких комплексов из их водных растворов органическими растворителями, не смешивающимися с водой [312]. [c.87] В тех случаях, когда избыток лиганда, перешедший в органическую фазу, не поглощает в той области спектра, где поглощает комплекс, или же свободный лиганд вообще не переходит в органическую фазу, а поглощение комплекса подчиняется закону Ламберта—Бера, такой лиганд можно использовать для спектрофотометрического определения иона металла. [c.88] Спектрофотометрические методы, основанные на поглощении растворимых в воде комплексов, сами по себе или в сочетании с экстракцией растворителем могут привести к значительной ошибке, если в растворе находится в достаточных количествах больше одного комплекса из последовательно образующихся. Так, например, если при проведении аналитической методики измеряют поглощение комплекса МА при длине волны, соответствующей полосе поглощения этих веществ, надо следить, чтобы избыток лиганда не оказался бы достаточным для образования также значительного количества комплекса МАг. Чем больше различия в поглощении комплексов МА и МАг при данной длине волны, тем большая ошибка получится в присутствии комплекса МАг при данной концентрации. Нельзя также ожидать, что спектры последовательно образующихся комплексов будут идентичны даже в узких областях спектра. [c.88] Следует обратить также внимание на аналогичный источник ошибок в тех случаях, когда в анализе используют поглощение комплекса МАг. Аналитик должен внимательно подавать необходимый избыток лиганда, чтобы концентрация комплекса МА была возможно меньшей однако этот избыток не должен быть очень большим, чтобы не образовалось значительного количества комплекса МАз. [c.88] Одновременное присутствие в растворе последовательно образующихся комплексов может привести к серьезным ошибкам при сочетании спектрофотометрических измерений с экстракцией растворителем. Только один из последовательных комплексов — электронейтральный — может экстрагироваться органическим растворителем. Различные последовательно образующиеся комплексы, которые содержат большее или меньшее количество лигандов, чем необходимо для нейтрализации положительного заряда центрального иона металла, и сами несут положительный или отрицательный заряд, останутся в водной фазе. Возможность ошибки будет наименьшей в случае комплексов, в которых для нейтрализации электрического заряда центрального иона металла и насыщения его координационной сферы требуется такое же число лигандов, как и для координации. [c.88] Из сказанного ясно, что для аналитических целей наиболее ПОДХОДЯТ такие комплексные системы, в которых особенно прочен один из последовательно образующихся комплексов. (Надо добавить, что это относится не только к спектрофотометрическим методам анализа, а в большей или меньшей степени ко всем видам анализа.) В таких комплексных системах доминирует только один комплекс в относительно широких пределах концентраций лиганда, и это может послужить основанием для разработки аналитического метода. [c.89] Вернуться к основной статье