ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значения констант устойчивости и расчеты равновесия при определении аналитической избирательности из "Органические реагенты в неорганическом анализе" На основе констант равновесия реакций комплексообразования и констант устойчивости комплексов можно рассчитать степень протекания реакции при данном избытке лиганда, а также узнать соотношение между свободным и закомплексованным металлом. Следовательно, этими расчетами можно пользоваться для определения точности аналитических реакций, основанных на комплексообразовании. [c.28] Из сказанного ясно, что использование констант термодинамического равновесия, определенных специалистами по комплексообразованию в оптимальных условиях, затруднено вследствие возникновения вторичных реакций в реальных аналитических системах, приводящих к образованию продуктов, на которые не обращается внимание при расчетах главной реакции. Аналитика интересует степень протекания главной реакции (количественное протекание данной аналитической реакции), а не концентрации каждой присутствующей в растворе частицы. [c.29] Следовательно, условная константа устойчивости относится к тем количествам, которые интересуют аналитика к концентрации продукта 2пУ, концентрации непрореагировавшего металла М ] и концентрации непрореагировавшей ЭДТА [У ]. [c.31] В расчетах можно использовать выше указанные и аналогичные условные константы равновесия, а также термодинамические константы равновесия. Таким образом, можно рассчитать растворимость данного осадка, концентрацию иона металла в точке эквивалентности при титровании с комплексообразованием и т. д. при условии, что известны значения и [У ]. По этому способу можно легко обрабатывать сравнительно сложные системы. [c.31] Если реагенты участвуют только в главной реакции, тогда а=1 когда хотя бы один из них принимает также участие в побочной реакции, а 1. [c.31] Аналогичные уравнения можно вывести для любых подобных равновесий. [c.32] Маскирование и демаскирование. Маскированием называется превращение (без физического отделения) компонентов, присутствующих в образце наряду с главным, определяемым компонентом, причем подвергаемые превращению компоненты не дают характерных для них реакций. Например, цианид-ион реагирует с ионами цинка с образованием высокопрочного комплекса, который не вступает в реакцию с ЭДТА или с индикатором эриохром черным Т. Содержание свинца(П) в растворе можно точно определить в тех же условиях, так как катион свинца не образует прочного комплекса с цианидом. [c.38] Демаскирование является процессом восстановления замаскированного иона в его первоначальном виде. Например, ион цинка освобождают из его комплекса с цианидом, добавляя формальдегид, который реагирует с цианидом с образованием формальдегидциангндрина и продуктов его разложения. Освобожденный цинк может вступать в обычные для него реакции с комплексообразователями ЭДТА или эриохромом черным Т. [c.38] В аналитической практике реакции, основанные на комплексообразовании, обычно проводят в присутствии других лигандов (буферного соединения, индикатора на металл, маскирующего реагента и т. д.), а также комплексующего реагента. Как уже было показано, побочные реакции этих соединений снижают условную константу равновесия процесса комплексообразования, что является основой аналитического определения. [c.38] Таким образом, маскирование можно характеризовать количественно по снижению условной константы равновесия. Значения ос, используемые для вычисления условных констант равновесия, являются количественной мерой маскирования. На рис. 5 показан маскирующий эффект концентрации водородных ионов и концентрации аммиака при титровании ионов цинка раствором ЭДТА. На рисунке представлена зависимость условной константы устойчивости комплекса цинка с ЭДТА от pH среды в присутствии и отсутствие 1 М раствора аммиачного буфера. [c.38] Реакция специфична для ионов никеля в аммиачной среде при pH 7—10. Все эти данные ясно закодированы в приведенной формуле. [c.42] В табл. 13 приведены часто встречающиеся маскирующие реагенты. Рассмотрим подробнее те из них, которые оказались особенно полезными для практического применения. [c.43] Аминополикарбоновые кислоты (ЭДТА, нитрилотриацетат) используются для маскирования поливалентных металлов в нейтральной и щелочной средах. Если известно количество металла, который надо замаскировать, то по условным константам равновесия можно легко рассчитать минимальное количество маскирующего лиганда. Расчет упрощается благодаря тому, что эти лиганды образуют хелаты, в которых соотношение металл лиганд = 1 1, т. е. не возникает осложнений при поста-дийном образовании комплекса. Демаскирование тоже проходит без трудностей, если аминополикарбоновые кислоты осадить сильной минеральной кислотой или окислить перманганатом. [c.43] Применение этилендиаминтетрауксусной кислоты может повысить избирательность неорганического реагента, вызывающего осаждение, например, галогенидов, сульфатов, теллуритов и т. д. [115]. Только несколько металлов осаждаются в гидроксильной форме в присутствии ЭДТА. Кроме того, ЭДТА повышает избирательность при осаждении сульфидов [168]. [c.43] Винная и лимонная кислоты подходят для маскирования трех- и более валентных ионов металлов в щелочной среде. Например, эти кислоты предохраняют от гидролиза в щелочной среде железо(П1), хром(1П), титан(1П) и другие металлы. [c.43] Триэтаноламин маскирует алюминий (П1), железо(П1), марганец (II) и другие ионы. Другие полиамины применяются для удерживания в растворе или маскирования ионов переходных металлов, а в атих условиях щелочноземельные металлы остаются свободными. [c.43] Цианид-ион применяют для маскирования элементов вторых подгрупп I и II группы, а также VIII группы. Из-за исключительно высокой токсичности цианистый водород используется только в нейтральных и щелочных растворах. Разложение избыточного цианида и демаскирование некоторых малоустойчивых комплексов цианида (с кадмием, цинком) проводят с помощью формальдегида. [c.43] Вернуться к основной статье