ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие прочность комплексов из "Органические реагенты в неорганическом анализе" Прочность комплексов металлов зависит от физико-химических свойств центрального иона металла и лиганда, главным образом от их электронной структуры и симметрии. [c.13] Влияние иона металла. В зависимости от заряда, радиуса, электронной структуры и поляризуемости центральные ионы металлов образуют с различными лигандами комплексы различной прочности. [c.13] Сиджвик [430] подразделяет ионы металлов на три группы по прочности их комплексов с лигандами, содержащими донор-ные атомы кислорода и азота. [c.13] Ионы металлов, относящиеся к первой группе, образуют с лигандами, содержащими донорные атомы кислорода, более прочные комплексы, чем с лигандами, содержащими донорные атомы азота. Сюда относятся следующие ионы М (П), Са(П), 5г(П), Ва(П), Со(И), Оа(П), 1п(1П), Ре(П1), Т1(П1), 2г(1У), ТЬ(1У), 81 (IV), Ое(1У), 5п(1У), У(1У), У(У), (У), Та(У), Мо(У) и и (VI). [c.13] Ионы металлов второй группы присоединяются одинаково прочно и к кислороду, и к азоту Ве(П), Ре(П), Р(3(П), Сг(1П), Ки(1П), КЬ(1П), Оз(1У), 1г(1У) и Pt(IV). [c.13] В третью группу входят ионы металлов, присоединяющиеся к лигандам с донорными атомами азота гораздо прочнее, чем к лигандам с кислородом Си(1), Ag(I), Си(П), С(1(Г1), N (11), Нд(П), У(1П) и Со(1П). [c.13] К первой группе относятся главным образом ионы металлов, которые имеют конфигурацию инертного газа или содержат мало d-электронов, а в третью группу входят ионы металлов с заполненной или почти заполненной -оболочкой. Значительно большая склонность ионов металлов последней группы к деформации и повышенная поляризуемость атома азота объясняют большее сродство этих ионов к азоту. Поляризующее действие лиганда на центральный ион металла возрастает с уменьшением заряда и увеличением радиуса иона металла, и, следовательно, наибольшие различия наблюдаются у членов отдельных групп периодической системы, например в подгруппе щелочных металлов и подгруппе меди (медь, серебро, золото), тогда как способность к комплексообразованию, например у четырехвалентных ионов обеих подгрупп четвертой группы, почти одинакова, и они присоединяются прочнее к кислороду, чем к азоту. Ион Ре(И1) принадлежит к первой группе, а другие трехвалентные ионы переходных металлов — ко второй и третьей группам. Вследствие сферически симметричной конфигурации -электронов ион Ре(П1) не обладает энергией стабилизации кристаллического поля 330], тогда как у других трехвалентных ионов переходных металлов константа устойчивости значительна (см. также разд. И этой главы). Другими словами, трехвалентные ионы переходных металлов присоединяются более прочно к атому азота благодаря большей силе поля. Сиджвик исследовал силы связи между ионами металлов и донорными атомами кислорода и серы. Он нашел, что ионы Ве(П), Си(И) и Аи(И1) соединяются намного прочнее с лигандами, содержащими кислород, а ионы u(I), Ag(I), Au(I), Hg(I) и Hg(II) предпочитают лиганды с донорным атомом серы. [c.14] Таким образом, в отсутствие стерических и конфигурационных эффектов донорные атомы в комплексах ионов металлов, принадлежащие к группе (а), располагаются в следующие ряды по прочности комплексов N P As Sb 0 S F l Br I. Причина различной прочности комплексов состоит в отсутствии или в очень незначительной обратной координации у металлов группы (а) следовательно, ионы этих металлов образуют прочные комплексы с лигандами, донорный атом в которых не является л-акцептором. С другой стороны, ионы металлов, способные к обратной координации с переносом электрона от металла к лиганду, образуют более прочные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы л-акцептора при незаполненных pit- или ( -орбиталях. Стоит напомнить, что ртуть, таллий, олово и свинец в более высокой степени окисления более способны к Обратной координации, тогда как формы более низкой степени окисления имеют валентные s-электроны, которые экранируют -электроны и мешают их участию в обратной координации. [c.15] Недавно Пирсон [336, 337, 454] применил понятие сильных и слабых льюисовских кислот и оснований. По этой классификации сильными кислотами являются фактически кислоты, содержащие ионы металлов группы (а) в классификации Арленда [3], а сильными основаниями — лиганды с легкими, труднее поляризуемыми донорными атомами. Аналогично к слабым кислотам относят кислоты, содержащие ионы металлов группы (б). [c.15] Ряд прочности Ирвинга—Уильямса 227] дает ценную информацию о прочности комплексов. Он отражает порядок прочностей высокоспиновых комплексов двухвалентных ионов переходных металлов первого ряда Мп Ре Со Ы1 Си 2п, независимо от участвующих лигандов. [c.16] Наибольшая разница в значениях прочности в этом ряду наблюдается между комплексами марганца (И) и меди (II) и лигандами, содержащими донорный атом азота [433], т. е. в комплексах с этилендиамином, lg Рг(Си)—lg 2(Мп) = 14,8. В комплексах с лигандами, образующими внутрикомплексные соединения и содержащими азот и кислород, разница в прочностях значительно меньше в случае глицинатного комплекса она равна 9,7. Эта величина еще меньше в комплексах, содержащих только донорные атомы кислорода (например, 3,2 для оксалатных комплексов). Столь большая зависимость прочности от донорного атома является результатом стабилизации поля лиганда сила поля лигандов с донорными атомами азота гораздо больше, чем в случае донорных атомов кислорода. [c.16] Стабилизация поля лиганда является одним из наиболее важных факторов, определяющих прочность комплексов с ионами переходных металлов. В разд. II, 1 будет вкратце рассмотрен этот вопрос в связи с изменением электронной структуры центрального атома в процессе образования комплекса. [c.16] В случае комплексов хелатообразующих лигандов образование хелата является одним из важнейших факторов, обусловливающих прочность комплекса. [c.17] Понятие хелатный эффект 414] означает, что вследствие образования цикла увеличилась прочность комплекса обычно этот эффект выражают разностью между логарифмами константы устойчивости хелатного комплекса и общей константой устойчивости комплекса, образованного этим же ионом металла с соответствующими монофункциональными лигандами. Из табл. 2 видно, что хелатный эффект вызывает увеличение прочности комплекса на несколько порядков. [c.18] Хелатный эффект зависит от многих факторов в случае непереходных элементов это главным образом энтропийный эффект, тогда как для переходных металлов это частично энталь-пийный эффект. [c.18] Это усиливает беспорядок и приводит к увеличению энтропии системы. Рост энтропии вызывает значительное снижение свободной энергии, что выражается в повышении прочности комплекса. [c.19] Эффект стабилизации поля лиганда также способствует образованию внутрикомплексного соединения. Сила поля поли-дентатных лигандов больше, чем монодентатных. Это доказали опыты Спайка и Парри [438] с комплексами металлов с аммиаком и этилендиамином. Стабилизация поля лиганда приводит к повышению прочности, которое обеспечивается изменениями энтальпии при хелатном эффекте внутрикомплексных соединений переходных металлов. [c.19] В результате напряжения цикла прочность внутрикомплексных соединений в значительной мере зависит от размеров хелатного цикла. Опыт показал, что максимальная прочность получается, как правило, в случае пяти- и не более как шестичленных циклов. Исключение составляют внутрикомплексные соединения Ag(I), где шести-, семи- и восьмичленные циклы [416, 420] устойчивее пятичленных. Причина этого состоит в том, что с увеличением размера цикла связи приобретают все более линейный характер, что более предпочтительно в случае серебра. [c.19] Стерические эффекты. Из вышесказанного следует, что соответственно выбранный органический лиганд (избирательный реагент) может образовывать с определенной группой металлов более прочные комплексы, чем с другими металлами. Однако у комплексов, образуемых индивидуальными органическими реагентами и различными ионами металлов приблизительно одинаковой электронной структуры, не существует такой большой разницы в прочности, чтобы реагент был пригоден для специфического определения только одного металла. [c.20] Вернуться к основной статье