ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции второго порядка из "Химия высоких энергий" Реакции радикалов с молекулами. Можно выделить три основных типа реакций радикалов с молекулами реакции присоединения, реакции передачи валентности (замещения) и реакции переноса электрона (окислительно-восстановительные реакции). [c.96] На рис. 2.15 показан при- xqk [л/ мо,п-с)] мер такой зависимости для водных растворов монопроизводных бензола [50] (бензол выбран в качестве стандартного соединения). Аналогичная зависимость наблюдается и для ряда галогензамещенных алифатических соединений [50]. [c.97] Это показано на рис. 2.16. [c.98] От галогеноводородов атомы брома и иода отрываются легче, чем водород, а атомы хлора—труднее. В реакциях отщепления водорода проявляется кинетический изотопный эффект, который близок к теоретически рассчитанному из разностей нулевых энергий связи С—Н и С—О. [c.98] Реакции переноса электрона наблюдались и в других системах. В табл. 2.20 приведены примеры подобных реакций и их Константы скорости. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы в водной (табл. 2.21) [70] и неводных [71] средах определены для большого числа радикалов. [c.99] Реакции между радикалами. Возможны два типа таких реакций рекомбинация и диспропорционирование. Только эти две реакции приводят к гибели радикала путем объединения неспаренных электронов. [c.101] Обычно определяют суммарную константу скорости обеих реакций — диспропорционирования и рекомбинации — и называют ее константой рекомбинации. Значения констант рекомбинации в газовой и жидкой фазах приведены в табл. 2.22. В некоторых экспериментах определено отношение констант скорости диспропорционирования кл и рекомбинации кр (табл. 2.23). Отношение д/ р управляется энтропийным фактором (разность энтропий А5 продуктов диспропорционирования и рекомбинации), как это иллюстрирует рис. 2.17 для гептильных радикалов. [c.101] Вернуться к основной статье