ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список условных обозначений из "Химия высоких энергий" В настоящей книге впервые в мировой научной литературе сделана попытка объединить под общим названием Химия высоких энергий (ХВЭ) плазмохимию, радиационную химию и фотохимию — исторически разрозненные дисциплины, но имеющие общие корни и одни задачи. Постараемся определить понятие химия высоких энергий , которое, вероятно, не всем ясно. Что значит высоких (больших) энергий В науке слово большой имеет смысл только при сравнении с чем-то, относительно чего-то, при выборе некоего масштаба, системы отсчета. Здесь под высокой подразумевается энергия, введенная в систему и большая ( надтепло-вая /гГ), чем нужно для последующих самых энергоемких молекулярных процессов и реакций. Подводится эта энергия не в виде тепла, а посредством электронного, ионного, атомного, молекулярного, фотонного ударов, наложением электрического и магнитного полей и т. п. При этом в системе возникает термодинамическая неравновесная концентрация высокоактивных частиц — электронов, ионов, возбужденных молекул, радикалов, фрагментов молекул, что приводит к существенно иному, чем в обычной тепловой химии, протеканию процессов. Эта энергия порождает в реагирующей системе специфические условия, вызывающие в свою очередь появление новых по сравнению с традиционными (тепловыми) типов процессов. Их изучение и есть дело химии высоких энергий. Более строгое и точное определение мы пока дать затрудняемся, найти его — дело последующих исследователей. Тогда, по-видимому, четко определится и архитектоника книги о химии высоких энергий. [c.8] В открытых системах, которые, во всяком случае при dS 0, являются неравновесными, может в целом или локально возрастать упорядоченность (энтропия — мера неупорядоченности, dS = k n W). Для них обмен энергией и веществом является необходимым элементом существования. Химические реакции в таких системах изучает неравновесная химическая кинетика. Эволюция систем, в которых протекают химические реакции, сопряженные с процессами типа диффузии, описываются нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. [c.9] Таким образом, в химии высоких энергий изучают специфические химические и физико-химические процессы, возникающие, когда в реагирующую систему вводят в единицу объема и в единицу времени большую энергию. Эта энергия велика не только по сравнению с kT окружающей среды, но и по сравнению с энергией, необходимой для реализации существенно новых физических и химических процессов. Большую роль при этом играет взаимное влияние этих процессов (каналов) друг на друга и на окружающую среду. О каких же особенностях поведения реагирующей системы при введении в нее больших энергий идет речь Эти особенности должны быть свойственны всем областям ХВЭ. Естественно, что кроме общих черт, определяющих специфику химии высоких энергий, отдельные области ХВЭ имеют свои отличительные черты (например, для плазмохимии характерны реакции метастабильных частиц, максвеллизация функций распределения для радиационной химии— образование и размывание треков, термализация для фотохимии — фотоперенос электрона, интеркомбинационные переходы и т. д.). Но основные черты должны быть если не тождественными, то весьма схожими. Рассмотрим их кратко. [c.9] Необходимо отметить, кроме того, одно важное и часто забываемое обстоятельство. Вводимая различными физическими методами энергия может воздействовать на состояние и поведение реагирующих частиц непосредственно (например, электронный удар), что наблюдается в большинстве случаев, либо через промежуточную стадию тепловой энергии (например, при- диссипации или релаксационных процессах). Это также накладывает свой отпечаток на процессы химии высоких энергий. [c.10] Ознакомившись с материалом 4—6 глав, читатель увидит как изложенные общие положения реализуются в специфических условиях трех крупнейших разделов химии высоких энергий. Попытка сравнить основные характеристики фотохимии, плазмохимии и радиационной химии сделана в табл. 1. Из нее непосредственно видно, насколько близки фундаментальные характеристики этих областей ХВЭ. [c.10] Обозначения к — колебательная релаксация электронная релаксация п — перенос, диф — диффузия. [c.11] В классической химической кинетике справедливо считается, что реакции имеют пороговый характер, и существует только один энергетический порог, с которого она начинается, а количество частиц с надпороговой энергией, как правило, мало. В реакциях химии высоких энергий участвуют частицы, находящиеся в разных квантовых состояниях, в том числе и с надпороговой энергией. Роль таких частиц в механизме химического процесса может быть существенной. [c.12] Рассмотренные нами особенности реакций химии высоких энергий являются характерными чертами любых неравновесных химических процессов. Так как химические реакции, рассматриваемые в химии высоких энергий, являются, как правило, неравновесными, а во многих и важнейших случаях сильно неравновесными, то для их анализа термодинамические подходы дают недостаточную информацию или просто неприменимы. Основную роль при описании таких процессов играет неравновесная химическая кинетика. [c.12] Эта дисциплина изучает временную и пространственную эволюцию систем, в которых происходят реакции возбужденных (и невозбужденных), заряженных и нейтральных частиц, причем функции распределения этих частиц по энергиям поступательного движения и заселенности электронных, колебательных и вращательных уровней, как правило, немаксвелловские и небольцмановские реакции эти происходят как в стационарно неравновесных, так и в релаксирующих системах, а отклонения от равновесного состояния нельзя рассматривать как малые. [c.12] Предполагая динамику соударений (например, бинарных) известной, кинетическое поведение ансамбля тех или иных частиц можно охарактеризовать заселенностью квантовых уровней молекул, функцией распределения частиц по энергиям поступательного движения и соотношением вероятностей потоков по различным каналам. [c.12] В неравновесной химической кинетике нарушаются или ог-сутствуют все (или часть) характерных черт классической кинетики. Задача ее состоит в том, чтобы построить такую теорию, которая могла бы прогнозировать экспериментальные характеристики кинетики химических реакций зависимость коэффициентов скорости реакций от различных видов энергии (температуры), давления, от начального состава реагентов, природы продуктов реакции, типа накачки , сечения образования некоторых продуктов реакции в определенных квантовых состояниях. [c.13] Неравновесная система, предоставленная сама себе, релак-сирует к равновесному (наиболее вероятному) состоянию через ряд промежуточных состояний, вероятность которых в замкнутой системе монотонно возрастает. Однако большинство реагирующих систем в химии высоких энергий являются открытыми системами, взаимодействующими со средой с помощью потоков массы и энергии, идущих из среды в систему и из системы в среду. За счет этих потоков суммарная энтропия (или вероятность) в системе, как отмечалось, может не только возрастать, но и убывать, что означает возрастание упорядоченности, создание новых структур с новыми свойствами (эффект самоорганизации). Флуктуации в такой открытой, неравновесной системе могут приводить к новым устойчивым состояниям, в такой системе возможно образсчзание в газовых реакциях в том числе в гетерогенных) твердой фазы, уникальной и неожиданной по своей структуре и свойствам (если исходить из термодинамических представлений). [c.13] Для правильного выбора стратегии оптимального управления химическими реакциями и их пространственно-временных масштабов необходимо располагать достаточной информацией о динамике и кинетике химических реакций, об энергетическом и пространственно-временном распределении тех или иных веществ, принимающих участие в реакции, о влиянии гидродинамического режима на протекание химических процессов и об обратном влиянии этих процессов и т. д. [c.14] Исследование поведения открытых, неравновесных, неустойчивых, нестационарных, нелинейных реагирующих систем при использовании реалистической модели молекулы (молекула в данном квантовом, электронном, колебательном, вращательном состоянии с данной энергией поступательного движения, например, N2 ( 2+ , и= 15,екин) позволяет решать поставленную задачу, обеспечивая создание научнЫх основ новой прогрессивной технологии. [c.14] Главы 4 (фотохимия), 5 (радиационная химия) и 6 (плазмохимия) показывают читателю конкретизацию в каждой из этих областей общих положений, развитых во Введении и первых трех главах книги. При этом изложение, например, главы о фотохимии предназначено, в первую очередь, для радиационных химиков, плазмохимиков и специалистов, работающих в других разделах химии высоких энергий, а не для профессионалов фотохимиков аналогично и для глав 5 и 6. [c.14] Считаем своим приятным долгом выразить признательность И. А. Абраменковой, В. М. Бякову, Ф. Б. Вурзелю, Е. П. Каля-зину, А. А. Левицкому, В. В. Сараевой за полезные обсуждения, В. А. Гольдину за предоставление рисунков и Н. М. Рыто-вой за помощь в оформлении рукописи. [c.14] Вернуться к основной статье