ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Боресков. Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе из "Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе" В своем вступительном докладе я попытаюсь сформулировать некоторые вопросы, обсуждение которых на симпозиуме мне кажется особенно интересным. Моя задача в значительной степени облегчается блестящей лекцией проф. де-Бура на первом заседании Конгресса в Москве, которую с полным основанием можно рассматривать как вступление к Новосибирскому симпозиуму. [c.5] Прошедший в Москве IV Международный конгресс по катализу был, посвящен вопросам предвидения каталитического действия, т. е. выявлению зависи.мостей удельной каталитической активности от химического состава катализатора. Это, несомненно, важнейшая часть задачи создания практически ценного катализатора. Для оценки промышленных катализаторов важна каталитическая активность, отнесенная к единице объема катализатора. Объемная активность зависит как от удельной каталитической активности, так и от величины поверхности активного компонента в единице объема катализатора и от его пористой структуры, опеределяющсй интенсивность процессов переноса реагирующих веществ и тепла внутри зерен катализатора. Эти характеристики определяются условиями приготовления и могут в весьма значительной степени изменять объемную активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очень важно поэтому при разработке новых катализаторов уметь заранее определить наиболее выгодную для проведения заданной реакции пористую структуру и величину внутренней поверхности. Обсуждение научных вопросов, связанных с решением этой задачи, и является целью данного симпозиума. [c.5] На протекание процессов гетерогенного катализа могут оказывать влияние процессы реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зерен катализатора— процессы внешнего переноса — и перенос веществ и тепла внутри пористых зерен катализатора — процессы внутреннего переноса. [c.5] Раньше предполагали, что внутренняя поверхность пористых катализаторе образована цилиндрическими капиллярами, пронизывающими зерна катализатора. Электронномикроскопические исследования показали, что ближе к действительности представление о пористой структуре, слагаемой первичными частицами, связанными между собой а местах контакта (рис. 1). Форма частиц, особенно в случае кристаллических катализаторов, может существенно отличаться от сферической, а их размеры колебаться в широких пределах. В дальнейшем мы часто будем пользоваться несколько идеализированной моделью мо-нодисперсной пористой структуры, образованной беспорядочно расположенными первичными частицами сферической формы и одинакового размера. Большое практическое значение имеет также и бидисперсная пористая структура, слагаемая вторичными частицами, состоящими из плотных первичных частиц (рис. 2). [c.6] Перенос реагирующих веществ н продуктов реакции внутри пористых зерен катализатора осуществляется только путем диффузии. Неравномерный и обычно небольшой размер пор чрезвычайно усложняет численный расчет коэффициента диффузии. Если размер пор превышает среднюю длину свободного пробега диффундирующих молекул, то перенос подчиняется законам молекулярной диффузии и коэффициент диффузии не зависит от размера пор. В случае же тонких пор, меньших длины свободного пробега, перенос подчиняется закону Кнуд-сена и коэффициент диффузии пропорционален размеру пор. Переход рз область Кнудсена сопровождается, таким образом, значительным снижением скорости переноса реагирующих веществ. [c.7] Численный расчет коэффициентов диффузии усложняется наличием довольно широкой промежуточной области, а также влиянием на скорость диффузии адсорбции, подробно рассмотренной в упомянутой лекции проф. де-Бура. Хотя адсорбция и увеличивает время прохождения реагирующих молекул вещества через поры, в условиях стационарности она не влияет на величину диффузионного потока в свободном сечении поры. Более существенным может быть влияние поверхностной диффузии. Проф. де-Бур полагает, что для очень тонких пор поверхностная диффузия может быть превалирующей. Обсуждение этого вопроса было бы очень полезным, хотя экспериментальных данных пока получено еще мало. [c.7] Коэффициенты диффузии, вычисленные из экспериментальных данных по степени использования внутренней поверхности катализаторов, часто оказываются значительно ниже рассчитанных по известным уравнениям для молекулярной и кнудсеновской диффузии. Это может быть связано с искривлением пути диффузии или местными изменениями площади свободного сечения. [c.7] В случае неоднородной пористой структуры некоторые авторы рекомендуют пользоваться усредненным, эффективным коэффициентом диффузии. Лишь в отдельных случаях этот прием может быть полезным, так как протекание каталитической реакции в зерне неоднородной структуры нельзя свести к квазигомогенной задаче, характеризуя перенос одним коэффициентом. [c.7] В дальнейшем будут рассмотрены условия, когда неравномерность температуры по зерну должна учитываться. [c.8] Здесь а(с)— скорость реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора (удельная каталитическая активность) г — степень использования внутренней поверхности. [c.8] Последняя величина тем меньше, чем больше падение концентрации реагирующего вещества внутри зерна катализатора, и определяется соотношением скорости рекации и скорости внутренней диффузии. [c.8] Здесь L — определяющий размер зерна, который удобно выражать, как объем, приходящийся на единицу наружной ловерхности О — коэффициент диффузии С — концентрация реагирующего вещества у наружной поверхности зерна. [c.9] При малых значениях ф (11) 0,5) внутренний перенос не оказывает заметного влияния на скорость каталитической реакции (область химической кинетики). При г ) 2,5 концентрация реагирующего вещества внутри зерна становится настолько малой, что скоростью реакции в-средней части зерна -можно пренебречь и считать, что реакция практически полностью осуществляется в слое определенной толщины, примыкающем к наружной поверхности зерна (область внутренней диффи-зии). В этом случае наблюдаемая скорость реакции приблизительно пропорциональна наружной поверхности зерна. При промежуточных значениях г15 концентрация реагирующего вещества в глубине зерна уменьшается, но сохраняет в центре зерна конечное значение (переходная область). На рис. 3 представлен характер изменения скорости реакции, отнесенной единице объема зерна, от значения параметра -ф. [c.9] На рис. 4 представлена зависимость активности катализатора от размера частиц. По оси абсцисс отлолсен обратный радиус частиц, а по оси ординат скорость реакции, отнесенная к единице объема зерен. Расчет проведен для катализатора со средней удельной активностью. Кружки означают критическпе значения критерия г ниже располагается об- ласть химической кинетики, выше область внутренней диффузии. [c.10] Треугольники разделяют область внутренней диффузии на часть М, где преобладает молекулярная диффузия, и часть К, где диффузия подчиняется закону Кнудсена. Указанная граница соответствует проведению реакции при атмосферном давлении. [c.10] Как видно из рисунка, каталитическая активность быстро возраста- ет с уменьшением размера частиц только в области крупных частиц до достижения области внутренней диффузии, после чего рост активности замедляется, а после приближения величины гидравлического радиуса к длине свободного пробега и вовсе прекращается. Следует отметить, что. активность перестает возрастать в области сравнительно рунных частиц, примерно в сто раз превышающих минимально возможный размер. Таким образом, диффузионное торможение не позволяет в полной мере пспользовать для повышения каталитической активности возможности увеличения виутренней поверхности путем уменьшения размера частиц. [c.10] Интересно оценить соотношение скоростей каталитической реакции для катализаторов бидисперсной и монодисперсной структуры при одинаковом размере первичных частиц и зерен катализатора, если в обоих случаях процесс протекает в области внутренней диффузии. [c.11] Пористая структура катализатора оказывает влияние не только на скорость, но и на избирательность процесса Если побочная реакция представляет собой параллельное превращение исходного вещества, то избирательность зависит от формы кинетических закономерностей обеих реакций. Диффузионное торможение в большей степени снижает скорость той из параллельных реакций, скорость которой быстрее уменьшается с ростом глубины превращения. Так, например, если основная реакция первого порядка, а вредная побочная реакция второго, то при наложении диффузионного торможения наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать избирательность. Если же порядок побочной реакции в отношении основного реагирующего вещества меньше, чем порядок главной реакции, то избирательность уменьшится. [c.12] Переход к бидисперсным структурам и в это.м случае приносит существенную пользу, так как позволяет при заданной активности увеличивать избирательность или при заданной избирательности существенно повышать активность единицы объема катализатора. [c.13] Вернуться к основной статье