ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Симметрия волновых функций и орбиталей из "Квантовая механика и квантовая химия" Электронный оператор Г амильтона отвечает фиксированной ядерной конфигурации, которая при наличии в молекуле тождественных ядер может обладать определенной точечной симметрией, т.е. симметрией той или иной точечной группы. Так, у молекулы СНз имеются три тождественных ядра - протона, что приводит к возможной симметрии у этой молекулы, отвечающей точечной группе Оз/, (плоская конфигурация), либо Сзу (пирамидальная конфигурация), либо С2у (плоская с расположением протонов в вершинах равнобедренного треугольника), Сд (плоская) и С]. Возможны, конечно, и линейные конфигурации, хотя они и весьма мало вероятны. Каждой симметричной конфигурации отвечает группа операций, не меняющих электронный гамильтониан и, следовательно, коммутирующих с этим гамильтонианом. [c.308] Тем не менее, желание сохранить однодетерминантное представление бывает подчас достаточно сильным (например, чтобы иметь наглядную интерпретацию, характерную для функций одноэлектронного приближения), что приводит к естественному вопросу в каких случаях такое представление действительно возможно Прежде чем на него ответить, отметим еще одно важное обстоятельство. [c.309] Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, нестабильностями различного типа) имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отношению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е. функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие нестабильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки. [c.313] При построении таких диаграмм предполагается, что энергия, будь то полная электронная либо орбитальная, непрерывно зависит от геометрических параметров системы. И хотя с волновыми функциями возникают некоторые особенности (например, перемещение каспов 5-функций вслед за перемещениями ядер), полная электронная энергия, как можно показать, остается непрерывной вместе с ее первыми производными по геометрическим параметрам. Будем считать, что такого же типа непрерывность существует и у орбитальных энергий. Это - первое из упомянутых выше условий. [c.314] Возьмем в качестве примера двухатомную молекулу ВН. Для построения орбитальной корреляционной диаграммы требуются величины орбитальных энергий разъединенных атомов Н и В, а также объединенного атома, которым в данном случае служит атом С. Эти орбитальные энергии представлены в таблице (см. следующую страницу), содержащей также данные и для других атомов. [c.316] Объединенный атом для молекулы ВН - атом углерода. Сравнение орбитальных энергий при Л О и при R- °o показывает, что энергия 1 о-орбитали при сближении атомов В и Н должна сильно понижаться, энергия 2о-орбитали понижается (от -0,5 до -0,7 а.е.), а энергия Зо-орбитали слабо повышается (до -0,4 а.е.). Получающаяся в итоге корреляционная диаграмма представлена на рис. 6.4.1. [c.317] Для гомоядерных двухатомных молекул, например молекулы Li2, появляется еще один элемент симметрии о/, (либо инверсия), что приводит к дополнительной классификации орбиталей nog- и и-типам симметрии. [c.317] Отметим лишь в заключение этого пункта, что при введении взаимодействия двух подсистем, при переходе от двух атомов к двухатомной молекуле меняются, конечно, и диагональные матричные элементы Н i и Нп (в том же самом двз ровневом приближении). Однако поскольку матричные элементы Яп и Н22 по своей природе носят в данном случае существенно атомный характер (т.е. определяются подсистемами), то этими изменениями мы пренебрегли. [c.317] Вернуться к основной статье