ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ ОКИСНЫЕ ПЛЕНКИ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ из "коррозия алюминия и его сплавов" АлЮлМиний и его сплавы находят все возрастающее применение в различных областях промышленности и в быту. Прогресс в такой отрасли техники, как например, самолетостроение, был бы невозможен без разработки и внедрения сплавав на основе алюминия. Примеры применения сплавов алюминия в электротехнике, машиностроении, строительстве, быту многообразны. [c.4] Защита от коррозии алюминия и его сплавов во всех отраслях техники является большой народнохозяйственной задачей. Существенный вклад )в решения этой проблемы внесли советские ученые. В этой области накоплен значительный материал, однако он опубликован в отдельных сборниках и периодических изданиях. В основу предполагаемой читателю книги положен обобщенный материал советских и иностранных ученых. [c.4] В соответствии с ГОСТ 9867—61 с января 1963 г. введе 1а в действие новая система единиц СИ для предпочтительного применения во всех областях науки, техники и народного хозяйства, а также при преподавании. Предпочтительное применение системы СИ следует понимать так при наличии одинаковых возможностей применять как старые, так и новые единицы, но отдавать предпочтение новым. В тех же случаях, когда это невозможно (например, нет приборов, проградуированных в новых единицах), допускается применение старых единиц. [c.4] Так как излагаемые в книге исследования проведены на приборах, проградуированных в старых единицах, то мы сочли целесообразным результаты всех измерений дать в старых единицах, а ниже привести перевод наиболее часто встречающихся в книге величин в систему СИ. [c.4] Алюминий — элемент третьей группы третьего периода периодической системы. Порядковый номер его 13, атомная масса (атомный вес) 26,98. Алюминий кристаллизуется в гранецентри-рованной кубической решетке с периодом 4,049 А. Температура плавления алюминия 660,2 °С. Удельный вес 2,7. Во всех стабильных соединениях алюминий трехвалентен. Алюминий является амфотерным металлом. Величины нормальных потенциалов различных реакций алюминия приведены в табл. 1. [c.5] Дельтомб и Пурбе [3] приводят данные зависимости от pH растворимости соединений алюминия и величины равновесных потенциалов ряда электрохимических реакций. [c.5] АЦОз + Нр = 2АЮ + 2Н+, lg [АЮП = (— 11,76 —14,6) + pH. [c.6] Эти данные, а также элетрохимические характеристики дают возможность достаточно уверенно прогнозировать коррозионную стойкость металла [4]. [c.7] Электродный потенциал является важной электрохимической характеристикой металла. На изменение потенциала алюминия во времени в первую миллисекунду после погружения не влияет деаэрация среды или насыщение ее кислородом при вариации рн от 2,17 до 5,2. Лищь при введении в раствор одного грамм-эквивалента хлористого алюминия потенциал в момент погружения был—1,4 в, т. е. на 0,2 в более положительный, чем во всех средах, в том числе и в 0,001-н. хлористом алюминии [5]. Авторы работы [5] считают, что в момент погружения потенциал-определяющим фактором является обмен ионами алюминия с раствором. Потенциал при этом заеиоит от концентрации ионов алюминия по уравнению Нернста. По истечении 8—10 мсек после погружения потенциал алюминия тем более отрицателен, чем выше pH среды, независимо от концентрации иона алюминия в растворе. Авторы работы 5] считают, что скорость катодного процесса в этом случае определяется разрядом ионов водорода. [c.8] Стационарный потенциал алюминия в кислых и нейтральных средах значительно более положителен, чем нормальный потенциал ионизации алюминия. Для 3%-ного раствора хлористого натрия Акимов [6] приводит значение—0,63 в для 0,1-н. раствора хлористого натрия Розенфельд приводит значение —0,645 в [1]. [c.8] При толщ И не 50—100 А пленка окиси алюминия обладает достаточно малым электрическим сопротивлением, и на этих тонких участках может осуществляться катодный процесс. Участки пленки большей толщины практически совсем не про-лускает электронов, поэтому инертны [6]. [c.9] Верхний слой окисной пленки состоит из кристаллической окиси алюминия нижний (барьерный) — неопределенного состава. Нижний слой свободно пропускает ток в катодном направлении и тормозит в анодном, верхний — диэлектрик и ток через него проходит лишь по порам, заполненным электролитом [7]. Обычно поры составляют малую часть всей поверхности. В связи с этим в гальванической паре пленка—пора алюминий в порах значительно поляризуется анодно. При этом естественно, что установившийся стационарный потенциал существенно отличается от нормального. [c.9] По Палеолог и Акимову [8], соприкасающиеся с металлом концы пор воздушно-окисной пленки, находящейся в равновесии с воздухом, закрыты кислородом. При погружении в раствор, химически мало активный к окислу, закрытые участки пленки могут подвергаться действию pa TBOipa в первую очередь, обнажая при этом металл. Возможно, что в данном случае имеет место десорбция кислорода, закрывающего пору, и механическое расклинивание тончайшей пленки при поступлении раствора в поры. [c.9] Анионы, присутствующие в электролите, адсорбируются на поверхности окисла. При этом образуется электростатическое поле, способствующее миграции ионов алюминия через слой окисла к границе раздела окисная пленка — электролит [9]. Величина поля зависит от толщины окисла, валентности и радиуса аниона, ионной силы электролита, количества адсорбированных катионов. [c.9] Адсорбция ионов водорода способствует миграции электронов через окись. Естественно, что толщина и характер окисной пленки влияют на электрохимическое поведение алюминия. [c.9] В растворе сульфата натрия присутствие анодной пленки повышает начальное значение потенциала алюминия примерно на 0,289—0,369 в, а затем потенциал довольно быстро понижается в отрицательную сторону [8]. По мере увеличения толщины анодной пленки скорость смещения потециала в отрицательную сторону уменьшается. Наиболее медленно смещается потенциал в случае пленки, наполненной в горячей воде. После 2 суток испытаний в растворах сульфатов потенциал алюминия, покрытого окисными пленками, тем более отрицателен, чем ниже концентрация сульфата (табл. 2). [c.9] Причины этого явления полностью не ясны -можно лишь полагать следующее. Сульфат-ион, хотя и влияет на кинетику анодного процесса алюминия, но не так сильно, как хлор-ион. В первом приближении можно принять, что с изменением концентрации суль фат-иона кинетика анодного процесса алюминия в порах существенно не трансформируется. С ростом концентрации сульфата увеличивается электропроводность среды н интенсифицируется работа пар пленка—пора. Участки пленки, на которых протекает катодный процесс, достаточно далеко отстоящие от пор, при низкой концентрации сульфата вследствие высокого омического сопротивления среды не являются эффективными катодами. Естественно, что алюминий в порах при этом мало поляризуется и стационарный потенциал более отрицателен, С увеличением концентрации сульфата электропроводность среды возрастает, пары пленка—пора начинают работать более эффективно, алюминий в порах поляризуется значительно н потенциал смещается в положительную сторону [8]. [c.10] Хлористый натрий в отличии от сульфата натрия существенно влияет на кинетику анодного процесса алюминия. Как будет показано далее, с ростом концентрации хлорида потенциал выхода алюминия в перепассивацию снижается. С увеличением концентрации хлорида электропроводность среды и эффективность работы гальванических пар пленка—пора возрастает. В месте с тем вследствие депассивирующего действия хлоридов уменьшается анодная поляризация алюминия в порах, В связи с этим интенсификация работы гальванических пар не приводит к увеличению потенциала. В этом случае стационарный потенциал определяется потенциалом выхода алюминия из пассивного состояния и, естественно, уменьшается с ростом концентрации хлорида (табл, 3), Стационарный потенциал алюминия уменьшается практически прямо пропорционально логарифму концентрации хлор-иона [10]. [c.10] В работе [11] приведены результаты измерения потенциала алюминиевого электрода площадью 3-10 —3-10 см в растворе хлористого натрия. Вследствие непрерывного процесса образования и разрушения окисной пленки происходит периодическое изменен ие величин потенциала. Потенциал скачком снижался до величины —1,2 в затем в течение нескольких секунд плавно увеличивался до стационарного значения около —0,5 в. [c.11] В растворах нитрата и сульфата стационарный потенциал алюминия с увеличением длительности экспозиции проходит через минимум [12]. В растворах хлорида, бромида и йодида стационарный потенциал плавно увеличивается со временем. В растворах фторидов стационарный потенциал существенно изменяется по слож ной временной зависимости от концентрации фторида. [c.11] Вернуться к основной статье