ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окружающая среда с постоянной температурой из "Физические методы органической химии Том 2" Калориметр полностью заключается в оболочку, температура которой поддерживается строго постоянной. Необходимая степень равномерности температуры в оболочке и точность ее измерения зависят от константы теплообмена калориметра и от требуемой точности всего калориметрического измерения [14]. Удобно, хотя и не обязательно, чтобы постоянство температуры оболочки поддерживалось автоматически с помощью терморегулятора (стр. 41). [c.79] Устройство оболочки. Постоянство температуры окружающей среды может обеспечиваться либо наличием рубашки, содержащей перемешиваемую жидкость, либо достаточно массивным металлическим экраном. [c.79] По этому способу оболочка устраивается таким образом, чтобы внутренние и наружные (металлические) стенки оболочки были изолированы друг от друга в качестве жидкости в оболочке применяют слабый электролит. Нагревание регулируется изменением напряжения, накладываемого на стенки оболочки. Сама оболочка должна быть хорошо термоизолирована от окружаюш ей среды. [c.80] Теплообмен между валорнметро и оболочкой. Обмен тепла между калориметром и окружающей его оболочкой обусловлен рядом причин. Обмен тепла, в основном зависящий от разности температур между калориметром и оболочкой, происходит за счет а) теплопроводности деталей, соприкасающихся как с калориметром, так и с оболочкой, б) конвекции и теплопроводности газа, находящегося в промежутке между ними, и в) излучения. Кроме того, утечка тепла из калориметра может происходить также в результате испарения жидкости калориметра, причем этот фактор зависит не только от разности температур. Так как утечка тепла всегда учитывается непосредственным наблюдением, то удобно включить в кажущуюся утечку тепла и теплоту размешивания, которая не зависит от разности температур. [c.80] Утечка тепла по твердым деталям — через точки опоры, электрические провода и т. д. — будет весьма мала по сравнению с утечкой, вызываемой другими причинами, при том условии, что все входящие снаружи через оболочку теплопроводные детали до введения в калориметр имеют хороший термический контакт с оболочкой. Испарение следует по возможности устранить, для чего калориметр рекомендуется закрывать крышкой. Когда этого сделать нельзя, испарение может быть уменьшено тем, что оболочку поддерживают при более высокой температуре, чем калориметр . [c.80] Если сделать потери тепла во время опыта небольшими, то можно вычислять их с меньшей относительной точностью. Для этого имеются два пути во-первых, можно сделать малым значение константы К, во-вторых, можно поддерживать между калориметром и оболочкой малую разность температур. Рассмотрим здесь некоторые методы уменьшения константы К. Теплообмен за счет излучения может быть уменьшен, если хорошо отполировать внешнюю поверхность калориметра и внутреннюю поверхность оболочки. Теплообмен за счет теплопроводности снижается путем эвакуации пространства между калориметром и оболочкой. Это всегда делают при работе с низкотемпературными калориметрами, но при обычной температуре, особенно с жидкостными калориметрами и оболочками, редко пользуются этим приемом вследствие конструктивных трудностей. [c.81] Теплопроводность можно также снизить, если использовать в качестве калориметра стеклянный эвакуированный сосуд с двойными стенками (сосуд Дьюара). Главным возражением против этого типа калориметров является их относительно высокая термическая инертность, хотя, несмотря на это, они использовались при весьма точных работах (стр. 164). Константу теплообмена можно уменьшить, увеличивая ширину воздушного пространства между калориметром и оболочкой, если только предотвратить увеличение конвекции, поместив в воздушный просвет между калориметром и оболочкой один или несколько тонких металлических экранов. Теплоемкость этих экранов должна быть минимальной, чтобы избежать повышения термической инертности калориметра. [c.81] На рис. 16 показана кривая температура — время, полученная при калориметрическом исследовании сравнительно быстрого процесса (горение, смешение, электрическая градуировка и т. д.). Для длительных опытов (медленно протекающие процессы) мы имели бы кривую с гораздо более продолжительным периодом подъема температуры в калориметре. В дальнейшем мы будем при обсуждении иметь в виду именно калориметрическое исследование быстро протекающих процессов. Можно отметить три периода (см. рис. 16), в течение которых производятся наблюдения начальный (от до а), конечный (от 3 до t ) и интервал от до з, составляющий период реакции (главный период). Изменения температуры в начальном и конечном периодах ради наглядности даны на чертеже в увеличенном масштабе. Согласно уравнению (7), эти изменения должны изображаться кривыми но так как К достаточно мало, то для сравнительно коротких промежутков времени можно считать эти изменения прямолинейными. [c.82] Был предложен ряд методов для вычисления теплообмена с окружающей средой. Мы рассмотрим один очень простой метод, дающий сравнительно небольшую точность, и три других метода, которые применяются в более точных работах. [c.82] Если член гю от опыта к опыту сохраняет достаточное постоянство и его можно считать известным, то можно ограничиться использованием в вычислениях данных либо начального, либо конечного периода опыта. [c.84] Это уравнение является основой второго метода Геофизической лаборатории [14], который можно применять, если для данного калориметра величина К остается достаточно постоянной (в пределах г 2%). [c.85] Нет оснований отказываться от применения этого способа и в настоящее время. Упомянутый выше так называемый первый метод Геофизической лаборатории отличается от метода Реньо—Пфаундлера только тем, что теплота трения мешалки и испарения калориметрической жидкости рассматривается при выводе формулы как отдельная величина (го), в то время как в методе Реньо—Пфаундлера она включена в наблюдаемый ход температуры калориметра. Однако, так как при выводе формулы Реньо— Пфаундлера всегда приходится учитывать лишь разность ходов температуры калориметра, величина ад выпадает. Таким образом, результаты, вычисленные по обоим этим способам, оказываются тождественными. [c.85] Это выражение дает точные результаты в тех случаях, когда г — а как это часто бывает, мало, так как тогда К умножается на малую величину. [c.86] Если пренебречь незначительным подъемом температуры Т выи1е Тз в самом конце главного периода (перед %) (этот подъем на рис. 16 показан в увеличенном масштабе), то, как легко видеть по ходу кривой температура — время, величину надо выбрать так, чтобы обе заштрихованные площади были равны. Дикинсон нашел, что в опытах по сжиганию время очень близко к тому времени, при котором температура калориметра достигает величины 0,60 (Гз — Г2)- -Гд. (Если бы температурная кривая строго соответствовала показательной функции, значение коэффициента должно было быть 0,63.) Таким образом, если бы удалось достаточно точно оценить ожидаемое при опыте повышение температуры, то было бы возможно вычислить поправку на тепловой обмен из одного отсчета температуры за время главного периода. [c.86] Относительно недостатков и области применения этого метода читателю следует обратиться к статье Дикинсона [26] и к книге Уайта [14] . [c.86] Вернуться к основной статье