ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие органических соединений с атомами и радикалами из "Органический синтез в электрических разрядах" Как известно, свободные атомы О и радика.ты ОН легко получаются, — первые при диссоциации Од, а вторые при разложении НаО в электрических разрядах. Благодаря своей высокой реакционной способности они легко окисляют органические соединения, причем это окисление может протекать даже при весьма низких температурах. [c.268] Для осуществления этих реакций можно воспользоваться различными типами реакторов, один из которых представлен на рис. 46. [c.269] Основным продуктом окисления муравьиной кислоты атомарным кислородом является СО, (90%) и лишь следы СО и Н . [c.269] Как известно, возможность образования в зонах электрических разрядов радикалов ОН была впервые доказана спектрографическим путем еще в 1925 г. Бонгёффером а свойства их исследованы позднее в ряде работ В. Н. Кондратьева с сотрудниками и другими исследователями, изучившими подробно условия, благоприятствующие образованию и рекомбинации этих радикалов. [c.270] Радикалы ОН получаются при действии различных типов электрических разрядов на пары воды. Они легко вступают во взаимодействие с различными органическими соединениями, образуя разнообразные продукты окисления При этом оказалось, что состав конечных продуктов в значительной степени зависел от соотношения между реагирующими компонентами Так, например, при избытке этилена основными продуктами реакции являлись С2Н2, СзНб, СО2 и твердые полимеры. [c.270] В ЭТИХ опытах радикалы ОН получались в безэлектродном разряде высокой частоты (4000—22 000 килоциклов). [c.271] В тех же условиях метан на 80 /о окислялся в СОд, образуя, кроме того, небольшие количества О2, С Н2 +, СН3ОН и НСООН. Так как продукты реакции показывали положительную реакцию на йодоформ, то можно предполагать, что помимо этих соединений среди продуктов реакции находились еще этиловый спирт или метилкетоны. Конечными продуктами взаимодействия радикалов ОН с изобутиленом являлись муравьиный альдегид и ацетон. Следует еще заметить, что во всех опытах среди продуктов окисления были обнаружены органические перекиси. [c.271] Константы скорости реакции свободного гидроксила с альдегидами - ] и углеводородами определили Л. Авраменко и Р. Лоренцо. [c.271] Окисление органических соединений может быть вызвано не только озоном и атомарным кислородом, но и молекулярным кислородом в присутствии атомов Н Если смесь углеводородов ч-Оа-ьН (60 /о атомарный водород получался в разрядной трубке Вуда), взятых в соотношении 1 1 3, пропускать при 0.4ммНд и 20° со скоростью 300—400 мл/сек., то отмечается образование ряда кислородсодержащих соединений. При этом оказалось, что структура исходного углеводорода, как это видно из нижеследующих примеров. [c.271] Из этих данных следует, что окислению в первую очередь подвергаются третичные атомы углерода, а затем уже вторичные и первичные. В непредельных же соединениях окисление преимущественно протекает по двойным связям. [c.272] Получение кислородсодержащих соединений действием атомарного кислорода и радикалов ОН на различные органические соединения представляет пока что лишь чисто теоретический интерес. Эти исследования внесли некоторую ясность в механизм окислительных процессов, протекающих в электрических разрядах при участии О2 и HjO, причем в ряде случаев удалось зафиксировать промежуточные стадии этих процессов [132-1Ь4] Возможность дозировки, пожеланию, атомарного кислорода и радикалов гидроксила позволяет рассчитывать, что при таком осуществлении процессов окисления можно будет сравнительно легко избежать глубоких форм окисления (до СО и СО2) и достичь значительно более высоких выходов желаемых продуктов. Своеобразие проведения самого эксперимента (на чем мы уже останавливались выше) позволяет создавать условия, при которых первично образовавшиеся продукты окисления (обычно менее стойкие, чем исходные) не будут подвергаться разрушительному действию электрических разрядов. [c.272] Осуществление реакций при участии атомов О и радикалов ОН является расчленением процесса окислительных реакций в электрических разрядах на две самостоятельные стадии 1) получение в электрических разрядах атомов О и радикалов ОН и 2) взаимодействие этих последних (вне зоны разряда) с органическими соединениями. [c.273] Основная трудность постановки экспериментов заключается в том, что необходимо создать такие условия транспортировки атомов и радикалов из зоны разряда до контакта с органическими веществами, при которых их рекомбинация происходила бы в минимальной степени. Эта задача, вероятно, может быть успешно решена применением в качестве транспортировщика инертных газов (например неона), а также использованием больших скоростей пропускания кислорода или паров Н О через зону разряда. Напомним, что достигнутая уже на практике (при синтезе ацетилена из метана) длительность пребывания газа в зоне дуги составляла 10 сек.р ], что является величиной соизмеримой, например, с продолжительностью жизни атомов О. [c.273] Несомненный интерес представляет также дальнейшее изучение окислительных реакций в электрических разрядах. При проведении этих исследований необходимо обратить особое внимание на подробное изучение состава всех образующихся продуктов, так как только при комплексной утилизации всех продуктов реакции процесс можно будет сделать экономически рентабельным. [c.273] Переработка водяного газа на альдегиды и кислоты имеет, на наш взгляд, значительно больше шансов на успех, чем путь переработки этой смеси на ацетилен. На выгодах первого пути мы уже останавливались ранее (стр. 253). При использовании смеси СО и Н2 можно ожидать получения широкой гаммы кислородсодержащих соединений (альдегидов, кислот, перекисных соединений и т. д.), а также ацетилена и других непредельных углеводородов. [c.273] Вернуться к основной статье