ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азосочетание из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" из которого образуется диазосоединение, — активный компонент реакции — называется диазосоставляющей, а вещество, с которым диазосоединение реагирует с образованием азосоединения, — пассивный компонент — азосоставляющей. [c.265] Поскольку преобладает структура VI, положительный заряд на крайнем атоме азота невелик и электрофильная активность соединения в реакции сочетания мала. Поэтому сочетание приходится проводить при повышенной температуре (50—55 °С). [c.266] Сочетание обычно проводят в такой среде, в которой диазосоединение и азосоставляющая находятся в присущей им активной форме и в то же Бремя исключена (или уменьшена) возможность побочных процессов. [c.267] Поскольку активность диазосоединений в реакции сочетания определяется содержанием диазокатионов, которое заметно снижается лишь в достаточно сильнощелочной среде, в большинстве случаев диазосоединения хорошо сочетаются в кислой, нейтральной и слабощелочной средах. [c.267] Сочетание с оксисоединениями, которые наиболее активны в форме фенолят (енолят)-ионов, проводят почти всегда в щелочной среде (pH 7—9). Лишь с очень активными диазосоединениями сочетание некоторых оксисоединений (например, р-нафтола) проводят в кислой среде (pH 5—7), В кислой среде ведут сочетание и в том случае, если необходимо остановить процесс на стадии моноазопродукта (например, с хромотропоБОЙ кислотой). [c.267] Азосочетание — бимолекулярная реакция, описываемая следующими кинетическими уравнениями. [c.268] Из двух стадий, через которые проходит реакция сочетания, — присоединения диазоний-катиона к азосоставляющей и отщепления протона (см. с. 266) — медленной обычно является первая стадия. Однако в ряде случаев, например при третьем и последующих сочетаниях в синтезе некоторых полиазокрасителей, возникает необходимость в ускорении второй стадии — протолиза. Это достигается введением в реакционную массу акцепторов протонов — пиридина, хинолина, многоатомных спиртов, некоторых углеводов. [c.268] Если сочетание проводят в слабощелочной среде, то кислый раствор диазосоединения приливают к раствору азосоставляющей, содержащему соду в этом случае обеспечивается необходимая щелочность среды в течение всего процесса. Такой порядок ведения процесса называют прямым. Например, при сочетании бензолдиазония с 2-нафтол-6,8-ди-сульфокислотой (Г-кислота) 1 моль монокалиевой соли сульфокислоты и 0,6 моль соды растворяют в воде, добавляют еще 2 моль соды, охлаждают раствор до 10°С и в течение 10—20 мин приливают кислый раствор диазосоединения. Сочетание продолжается в течение 1—2 ч при 15—20 С. [c.268] В некоторых случаях сочетание проводят в растворах NaOH (например, с 1,5-диоксинафталином, а также при сочетании хинондиазидов), аммиака, серной и соляной кислот, в среде пиридина и т. д. [c.269] Важным фактором успешного проведения реакций сочетания является температура. В щелочной среде диазосоединения менее устойчивы, чем в кислой, поэтому сочетание в щелочной среде проводят, как правило, при более низких температурах в щелочной среде — при О— 10 °С, в кислой — при 15—25 °С. В случае устойчивых или малореакционноспособных диазосоединений (диазосоединения антрахинонового ряда) сочетание осуществляют и при более высоких температурах — до 40—50 °С. Обычно растворы диазосоединений и азосоставляющих предварительно охлаждают внесением льда или с помощью змеевиков с циркулирующими холодильными рассолами. [c.269] Частные случаи сочетания. Фенол сочетается в пара-положение по отношению к оксигруппе, но частично и в орто-положение, причем увеличение щелочности среды усиливает побочный процесс. В сильнощелочной среде фенол может давать 2,4-дис- и 2,4,6-трисазосоединения. [c.269] Заместители в пара-положении снижают активность фенола как азосоставляющей, в частности п-крезол медленно сочетается в положение 2 к оксигруппе и лишь с трудом вступает в сочетание вторично (с образованием 2,6-дисазосоединений). [c.269] Это сравнительно редкий случай сочетания, при котором в молекуле азосоставляющей замещается не атом водорода. [c.269] Салициловая кислота сочетается в пара-положение к оксигруппе, но наличие карбоксильной группы в орго-положении к оксигруппе резко понижает активность этой азосоставляющей. Тем не менее с очень активными диазосоединениями она способна сочетаться два раза, второй раз — в орто-положение к оксигруппе. [c.269] При сочетании с анилином, о- и /г-толуидинами, о-анизидином и т. п. образуются диазоаминосоединения (см. выше). Заместители первого рода (за исключением атомов галогенов) в лега-положении благодаря совпадающей ориентации с аминогруппой настолько активируют пара-положение (к NHa-rpynne), что л -толуидин, п-ксилидин, крезидин и другие соединения без образования диазоаминосоединений сразу сочетаются в это положение. Еще более активно сочетаются ж-фенилен-диамин и л -толуилендиамин (первый — до трех раз ориентация, как в случае резорцина второй — до двух раз). [c.270] Если в молекулах сульфозамещенных а-нафтола и а-нафтиламина сульфогруппы находятся в положениях 3, 4 или 5, сочетание идет в положение 2. Однако 1-нафтол-3- и 1-нафтол-5-сульфокислоты частично сочетаются и в положение 4, а с активными диазосоединениями (например, из п-нитроанилина) в сильнощелочной среде — преимущественно в это положение. [c.271] Соответственно сочетание в кислой и нейтральной средах преимущественно определяется ориентирующим влиянием аминогруппы, а в щелочной — оксигруппы. [c.272] Вернуться к основной статье