ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диазотирование из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" Подавляющая часть азокрасителей получается путем последовательного применения двух химических реакций диазотирования и азосочетания (сочетания). Ограниченное применение в отдельных частных случаях при получении азокрасителей имеют реакции окисления амино-соединений, восстановления нитро- и нитрозосоединений, взаимодействия нитро- и нитрозосоединений с аминами, реакции гидразинов с хи-нонами, совместного окисления гидразинов или гидразонов с ароматическими соединениями. [c.255] Для каждого амина имеется оптимальное значение pH, при котором диазотирование протекает наилучшим образом. В общем случае можно сказать, что чем меньше основность амина, тем более кислой должна быть среда при диазотировании. Амины высокой основности диазотируют при pH 1—3, слабоосновные амины — при рН 1. [c.256] Суммируя сказанное, можно считать, что практически при диазотировании в водной среде азотистый ангидрид всегда является одним из диазотирующих агентов, а при диазотировании в присутствии таких сильных кислот, как хлорная кислота H IO4, — единственным. Кроме него в реакции принимают участие нитрозацидий-катион (при диазотировании в присутствии серной кислоты), нитрозилхлорид (при диазотировании в присутствии соляной кислоты) и нитрозилбромид (при диазотировании в присутствии бромистоводородной кислоты). Доля участия того или иного агента диазотирования определяется природой диазотируемого амина и условиями проведения реакции (pH среды, температура, концентрация и т. п.). [c.257] В соответствии со сказанным, диазотирование в водной среде может быть описано следующими кинетическими уравнениями. [c.257] При диазотировании в присутствии серной кислоты вторым слагаемым в уравнении (S), описывающим участие в реакции нитрозацидий-катиона, обычно можно пренебречь. Однако в некоторых случаях, опре-. деляемых основностью амина и pH среды (например, при диазотировании о-хлоранилина при pH 1,69), участие нитрозацидий-катиона становится заметным. [c.257] В зоне промежуточных концентраций (0,002 н. — 0,05 н.) наблюдается переход от реакции второго порядка, описываемой уравнением 10), к реакциям более высокого порядка, описываемым уравнениями 7)- 9). [c.258] Аминопроизводные бифенила (бензидин и др.) и нафтиламины хорошо растворяются при нагревании в разбавленной соляной кислоте и при охлаждении дают легко диазотирующиеся осадки хлористоводородных солей (гидрохлоридов). Сернокислые же соли этих аминов в воде нерастворимы и диазотируются медленно. Например, при диазотировании сульфата бензидина 1 моль амина размешивают с водой, приливают соляную кислоту (2,5 моль), охлаждают до 10—12°С и медленно (в течение 1—2 ч) приливают 30%-ный раствор NaN02 (2 моль) при 15—18°С, после чего перемешивают реакционную массу еще 1—2 ч. [c.259] Выбор дальнейших условий диазотирования определяется устойчивостью и реакционной способностью образующихся диазосоединений и их отношением к непрореагировавшему исходному амину. [c.259] Наряду с понижением температуры большей устойчивости диазосо-единений способствует наличие избытка минеральной кислоты. [c.260] Если образующееся диазосоединение отличается высокой реакционной способностью, а исходный амин способен вступать с ним в реакцию азосочетания, то необходимо создать условия, делающие невозможным этот нежелательный побочный процесс. Это достигается понижением температуры, увеличением избытка минеральной кислоты, затрудняющей азосочетание, а в ряде случаев применением обратного порядка диазотирования, при котором амин все время находится в присутствии большого избытка минеральной кислоты, а диазосоединение — в таких условиях, когда отсутствует избыток непрореагировавшего амина. [c.260] Для предотвращения этой побочной реакции необходимо, чтобы в течение всего процесса диазотирования в реакционной массе был избыток сильной минеральной кислоты, смещающий указанное равновесие влево, и агент диазотирования, конкурирующий с диазосоединением в реакции с амином. Постоянное присутствие диазотирующего агента достигается приливанием раствора ЫаЫОг со скоростью, соответствующей скорости диазотирования. Так, при диазотировании л-нитроанилина раствор нитрита приливают по возможности мгновенно, при диазотировании анилина — в течение 5—10 мин, при диазотировании сульфата бензидина — в течение 1—2 ч. [c.260] Практически количество сильной минеральной кислоты, применяемой при диазотировании, составляет обычно от 2,4 до 3 моль на моль амина (по уравнению реакции — 2 моль). Количество NaNOa (применяемого при диазотировании в водной среде большей частью в виде 25—30%-ного раствора) берется близким к расчетному. [c.260] Диазотирование в водной среде осуществляют в стальных эмалированных (при охлаждении с помощью змеевиков с рассолом) или футерованных кислотоупорной плиткой (при охлаждении льдом) аппаратах или аппаратах из титана емкостью 1000—15000 л. Для удаления окислов азота, выделяющихся при взаимодействии NaNOa с сильной кислотой, реакторы подключают к вытяжной вентиляции. [c.260] Диазотирование о-аминонафтолов, легко окисляюшихся в хиноны под действием азотистой кислоты в среде сильной минеральной кислоты, ведут в очень слабокислой среде в присутствии Си304, сульфата или хлорида цинка эти соли, гидролизуясь, обеспечивают необходимое для диазотирования количество кислоты. [c.261] Диамины, содержащие аминогруппы в разных неконденсированных ароматических ядрах, — 4,4 -диаминопроизводные бифенила, стильбена, дифенилметана, дифениламина, дифенилмочевины, а также 1,5-нафти-лендиамин диазотируются легко, с образованием бисдиазосоединений. [c.262] Вернуться к основной статье