ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные переходы в молекулах, содержащих гетероатомы из "Введение в химию и технологию органических красителей Изд 2" В молекуле этана СН3—СНз наряду с ст-С—Н-связями такой же природы, как в метане, имеется одна а-С—С-связь, образованная парой 5рЗ-гибридных электронов энергия а—Иа -перехода в этом случае составляет около 890 кДж/моль, что соответствует поглощению в области длин волн около 135 нм. [c.35] Полосы поглощения, появление которых вызывается электронными я— Я -переходами, обусловленными наличием сопряженной системы в целом, получили название К-полос (от слова конъюгация — сопряжение). Отличительная особенность К-полос—очень высокая интенсивность, которая обычно характеризуется величинами Емакс приблизительно от 10000 до 200000 (1демакс 4). Так, для бутадиена-1,3 емакс 20 900 (в гексане), для гексадиена-2,4 СНз—СН=СН—СН = СН—СНз ( макс 227 нм) Емакс 22 500 (в гексане), для изопрена СН2=С(СНз)—СН = = СН2 (Я,макс 220 нм) Емакс 23 900 (в гексане), 17 900 (в метилциклогек-сане). [c.37] По мере удлинения цепочки сопряженных двойных связей появляются новые связывающие и разрыхляющие я-орбитали и происходит дальнейшее сближение уровней верхней связывающей и нижней разрыхляющей я-орбиталей. [c.37] Наличие в его молекуле цепочки из одиннадцати сопряженных двойных связей обусловливает ярко-красный цвет с синеватым оттенком АЕ 237 кДж/моль, Ямако 506 нм, емакс 170 000). [c.38] В молекулах с большими сопряженными системами число л -орбита-лей увеличивается настолько, что уровень верхней связывающей л-орбитали может оказаться выше уровня несвязывающей п-орбитали, что и приводит к изменению порядка чередования орбиталей по возрастанию уровней энергии (см. рис. 76 и с. 64). [c.38] Специфический характер ароматических сопряженных систем как систем замкнутых создает дополнительные возможности электронных переходов и соответственно вызывает появление дополнительных полос поглощения. [c.38] Преобразование этой системы приводит к уравнению х —6х + + 9л 2—4 = 0 решениями Х1 = —2, х2=Хз——1, Х4==Хь=1 и Хв = 2, откуда энергии я-электронов (уравнение 13) на МО бензола будут 1 = а+2р, 2= з = а-ьр, Е =Е5 — а—р и Ее=а—2р (рис. Па). Шесть я-электронов бензола в основном состоянии занимают три МО наименьших энергий ( 1, 2, 3). Остальные три орбитали ( 4, 5 и Ее) являются разрыхляющими и в принципе переход я-электронов на эти орбитали обусловливает появление полос поглощения в спектре бензола. Однако, как указывалось выше (см. с. 32), расчет по методу МОХ не дает удовлетворительных результатов для энергий возбужденных состояний молекул. [c.38] Применяя метод МОХ с КВ (см. с. 33) и учитывая только электронные переходы с верхних занятых на нижние разрыхляющие МО (и притом переходы без изменения спина электронов), получаем (рис. 12) кроме конфигурации основного (а) состояния четыре конфигурации возбужденных (б. в. г и д) состояний бензола. Учет этих конфигураций дает значения Ямакс полос поглощения 185, 206 и 263 нм, близкие к экспериментально найденным (184, 203,5 и 255 нм —см. рис. 13). Этим полосам соответствуют электронные переходы между уровнями энергий, изображенные на рис. 116. [c.40] Симметрия молекул. При решении волновых уравнений большое значение имеет симметрия молекул и связанные с ней операции симметрии, рассматриваемые специальным разделом математики — теорией групп. [c.40] Если молекула обладает симметрией, то в окружающем пространстве имеются точки, полностью эквивалентные и переходящие друг в друга при операциях симметрии, т. е. таких перемещениях молекулы, после которых каждый ее атом попадает в положение, полностью эквивалентное первоначальному. Например, при повороте плоской молекулы формальдегида вокруг связи С—О на 180° атомы водорода меняются положениями, а так как эти атомы эквивалентны, то новое положение молекулы неотличимо от первоначального. [c.40] Но это означает, что и электронное облако молекулы в новом положении неотличимо от первоначального, т. е. в пространстве имеются точки, в которых плотности электронного облака равны. Плотность электронного облака в любой точке пространства определяется квадратом волновой функции в этой точке. Если имеется несколько эквивалентных точек, например п и Г2, то Ч (г1) =W (r2), что возможно либо при Ч (Г1) =Ч (г2), либо при Ч (Г1)=—Т Гг). А это значит, что волновая функция либо симметрична по отношению к замене точки Г1 точкой гг, либо антисимметрична по отношению к такой замене. [c.40] Применение теории групп очень облегчает решение волновых уравнений. Поэтому символика теории групп широко применяется для классификации волновых функций и соответствующих им орбиталей, а также для классификации электронных переходов. [c.40] характеры которых одномерны и равны +1 для поворотов вокруг главной оси на угол 2л1п, обозначаются буквой А НП, у которых характеры одномерны и равны —1, — буквой В двухмерные НП обозначаются буквой Е, трехмерные — буквой Т (или F). [c.41] С использованием этих правил симметрия электронного облака молекулы бензола в основном состоянии обозначается символом Aig. Переход молекулы бензола в возбужденные состояния сопровождается таким перераспределением электронной плотности, которое изменяет симметрию электронного облака до iu, В2и или Е и (по другим данным, Eiu) этими символами и обозначаются уровни энергии молекулы бензола в основном и возбужденном состояниях (рис. 116). Соответствующие электронные переходы обозначаются A g— B u, Aig—yBzu и А lg— -E2u (или А lg— Eiu). [c.41] Энергия электронного перехода Ajg—уВщ составляет АЕ 590 кДж/моль соответствующая полоса поглощения имеет Ямакс 203,5 нм, бмакс 7400. Эту полосу обозначают символами i , La или р. Полосы Е2и и Вт (184 и 203,5 нм) имеют много общего с /С-полосами соединений с открытыми сопряженными системами (высокая интенсивность, большой батохромный сдвиг при увеличении числа сопряженных связей и т. п.), поэтому их часто также называют /(-полосами. [c.41] Наименьших энергетических затрат требует электронный переход A]g— -,B2u. AE 471 кДж/моль, которому соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения бензола с Ямакс 255 нм. Однако вероятность этого перехода в силу особенностей молекулы бензола мала, вследствие чего интенсивность полосы поглощения низка, емакс 230. Эту полосу обозначают символами Вги, или а. [c.41] В то время как увеличение сопряженной системы на одно конденсированное бензольное кольцо сдвигает /(-полосу на 70—100 нм, соответствующий сдвиг 5-полосы составляет всего около 50 нм в результате уже у антрацена В-полоса не проявляется , так как она перекрыта /С-полосой. [c.42] Но в любом случае, как для К-, так и для В-полос, имеет место общая закономерность. Рост замкнутых систем сопряженных двойных связей оказывает такое же действие, как удлинение открытых цепей сопряжения энергия возбуждения молекул снижается и поглощение переходит в область более длинных волн, приводя в конце концов к возникновению окраски (табл. 1). [c.42] Альтернантные и неальтернантные углеводороды. Сказанное выше не относится к так называемым неальтернантным углеводородам, которые являются исключением из правила. [c.42] Вернуться к основной статье