ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в присутствии щелочных металлов из "Синтетические каучуки Изд 2" Возможность образования однонатриевых производных дивинила они рассматривают как маловероятную. Однако последние несомненно образуются, если вести полимеризацию не с натрием, а с металлоорганическими соединениями щелочны .. металлов. [c.348] Кинетическая кривая полимеризации дивинила натрием при 35° в присутствии света и кислорода приведена на рис. 166. Как видно, индукционного периода при этом не наблюдается. Процесс сначала протекает с нарастанием скорости, а затем становится стационарным. Нестационарный участок кривой связан с образованием первичных натрийорганических производных. Это образование идет до тех пор, пока в системе находится натрий. [c.349] Кислород оказывает отравляющее действие на процесс полимеризации с натрием, так как способствует разру-щению натрийдивиниловых соединений. [c.349] Медведев рассматривают полимеризацию углеводородов ряда дивинила в присутствии щелочных металлов как особый случай цепных процессов, когда имеет место ряд реакций присоединения мономера к стойким металлоорганическим соединениям, как металлоорганический синтез. Доказательством стойкости промежуточных продуктов реакции является возможность возобновления полимеризации после ее принудительного перерыва. Впрочем, в условиях полимеризации стойкость металлоорганических соединений сравнима со стойкостью свободных радикалов. [c.349] Зависимость глубины полимеризации дивинила натрием от времени. [c.349] Активность натрия связана с его поверхностью. Еще И. И. Остромысленский [31] показал, что скорость полимеризации изопрена и выход полиизопрена пропорциональны не абсолютному количеству взятого натрия, а величине его поверхности, соприкасающейся с углеводородом. В первое время для полимеризации натрий применяли в виде тонкой проволоки в количестве 0,3—0,5% от веса углеводорода с целью получения наибольшей поверхности. В промышленных условиях, однако, применение проволоки было затруднительно и связано с известной опасностью в пожарном отношении. [c.350] Поэтому в дальнейшем предпринимались попытки применения взвесей натрия с размером частиц в несколько микронов. Но вследствие трудности поддержания частиц натрия во взвешенном состоянии в дивиниле в течение всего времени полимеризации взвеси также оказались не пригодными. [c.350] Натрий Б виде проволоки можно распределять относительно равномерно лишь в невысоких слоях дивинила. Взвеси натрия пытались поддерживать в состоянии равномерного распределения с по.мощью механического перемешивания, но при этом наблюдалось прилипание частичек натрия к стенкам полимеризатора. Вследствие этих причин натрий, нанесенный на стержни, получил преимущественное применение при промышленной полимеризации, так как давал наиболее простую возможность добиться более или менее равномерного распределения полимеризующего агента во всем объеме дивинила. [c.351] Равномерность распределения натрия — фактор количественного и качественного значения. Количественное его значение, как указано выще, в том, что он определяет полноту полимеризации взятого объема дивинила. Качественное значение заключается в его влиянии на свойства получаемого полимера. Опытами установлено [34], что чем равномернее распределен натрий, тем больше средний молекулярный вес получаемого полимера. [c.351] Процесс полимеризации с натрием разбивается на два периода, различные по тепловому режиму индукционный и собственно полимеризацию. В индукционном периоде требуется подвод тепла к дивинилу. При температурах ниже —5° образование активных центров идет чрезвычайно медленно и по этой причине полимеризация практически не начинается при повышении температуры индукционный период укорачивается и полимеризация может пойти весьма бурно. [c.351] Второй период — собственно полимеризация — идет, наоборот, с выделением тепла. О теплоте полимеризации дивинила можно судить по данным табл. 35, заимствованной из работы С. В. Лебедева с сотрудниками [35]. Выделяющаяся при полимеризации теплота, если ее не отводить, будет повышать температуру реакционной массы. Жесткие малопластичные высокомолекулярные полимеры образуются при более низких температурах, а мягкие и пластичные с меньшим молекулярным весои — при более высоких. В производственных условиях процесс, естественно, протекает не как изотермический качество полимеров определяется в конечном счете как величиной колебания температуры, так и ее наивысшим значением [30]. По мере роста температуры стараются усиливать отвод тепла, но нередко даже при самом усиленном охлаждении не удается задержать подъем температуры на предельно допустимой границе. Тогда как к последнему средству прибегают к удалению части дивинила из полимеризатора в виде пара (стравливание), что позволяет резко приостановить рост температуры. [c.351] Весьма своеобразно в смысле задержки полимеризации дивинила действуют ацетилен, окись углерода и двуокись углерода. Так даже 0,05% окиси углерода достатоадо, чтобы полимеризация вовсе не могла начаться. Вероятно, указанные примеси реагируют с первичными натрийорганическими соединениями и обры-в т процесс в самом начале. [c.352] Алленовы углеводороды (метилаллен, диметилаллен) исключительно сильно влияют на качество полимера даже в очень ма-льа количествах. Наличие уже сотых долей процента этих примесей в дивиниле ведет к образованию жидкого глицериноподоб-но1ч полимера. [c.352] Полимеризация дивинила в присутствии натрия допускает применение аппаратуры из обыкновенной углеродистой стали. З гот металл не влияет сколько-нибудь заметно на процесс. Олово и цинк также оказываются инертными материалами. [c.352] Размеры аппаратов для полимеризации дивинила щелочными металлами в жидкой фазе не могут быть произвольными. Обычно эти аппараты имеют цилиндрическую форму и охлаждение полимеризуемой массы в них осуществляется при пропускании воды через окружающую их рубашку. Наибольший возможный диаметр аппарата не должен превышать 1,5 ж, а высота 1,5—3 м, так как при больших диаметрах трудно поддерживать температурный режим процесса [30]. [c.355] На рис. 167 показано устройство полимеризатора, применяемого для полимеризации дивинила с металлическим натрием [37]. Производить полимеризацию непосредственно в таком аппарате нельзя, так как полимеризат очень прочно пристает к стенкам. Для облегчения выгрузки полимеризата в аппарат помещают стакан — открытый сверху цилиндрический сосуд из тонкого железа, несколько меньший по размерам, чем сам полимеризатор. [c.355] Стакан заполняют дивинилом, вводят металлический натрий и ведут полимеризацию. Масса полимеризата, образующегося в стакане, называемая на заводах синтетического каучука блоком, легко и быстро удаляется из полимеризатора вместе со стаканом, когда верхняя крышка открыта. Чтобы облегчить извлечение полимеризата из стакана при последующей обработке, внутрецняя поверхность его стенок до заполнения дивинилом покрывается смазкой — пастой из глины и глицерина. Освобожденные от полимеризата стаканы снова возвращаются на полимеризационную установку. [c.355] Полимернзационная установка состоит из большого числа полимеризаторов, объединенных общей магистральной коммуникацией и вспомогательными аппаратами. На схеме (рис. 168) показаны (простоты ради) только два полимеризатора. Дивинил-ректификат принимается в цистерну 1, откуда по мере надобности спускается в мерники 2, где отсчитывается определенный объем, необходимый для загрузки в тот или иной полимеризатор, 5. В полимеризатор предварительно помещают покрытый смазкой стакан и покрытые натрием и парафином стержни. До загрузки дивинила снаряженный полимеризатор подвергают также пневматическому испытанию на плотность сборки. [c.356] Тотчас же после загрузки дивинила приступают к проведению процесса, подогревая содержимое аппарата. Как только закончится индукционный период и температура полимеризуемой массы начнет самопроизвольно возрастать, приступают к осторожному охлаждению, пропуская воду через рубашку полимеризатора. Индукционный период продолжается несколько часов, а собственно полимеризация — несколько десятков часов. Полнота реакции в заводских условиях доходит до 90—95% [30]. [c.356] Вернуться к основной статье