ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы дивинила из ацетилена Общая характеристика способа Кучерова — Остромысленского из "Синтетические каучуки Изд 2" ВОЙ фазе не дала хороших результатов, но зато гидрогенизация в жидкой фазе над никелем приводит к полному переводу кротонилового спирта в бутиловый [69, 70]. [c.153] Был предложен также способ ступенчатого окисления кротонилового спирта марганцовокислым калием [71], но для промышленных условий он непригоден. Обработка бутиловой фракции хлорноватистой кислотой [72] позволяет получать из кротонилового спирта метилглицерин. [c.153] Способ Остромысленского в СССР не был реализован, так как он е имеет никаких преимуществ сравнительно со способом Лебедева, давая значительно более низкие выходы дивинила на использованный спирт да еще в две ступени. Этот способ был, однако, применен американской промышленностью. За годы второй мировой войны в США было построено несколько заводов, общей мощностью 200 000 т1год [75], для производства дивинила по способу Остромысленского. [c.153] В этнх соотношениях значение 0,92 является коэффицигатом, взятым по производственным данным и характеризующим выходы уксусного альдегида из спирта. Молярный выход дивинила на разложенную смесь в том виде, как он здесь представлен, вообще говоря, выражает выход дивинила в процентах от теоретически возможного. В этом измерении и представлены в табл. 21 выходы продуктов разложения смесей этилового спирта и уксусного альдегида в оптимальных условиях [76]. [c.154] Окись углерода . Двуокись углерода. . [c.154] Гексилены+гексадиены Димер дивинила. . . [c.154] Масляный альдегид + - - метилэтилкетон. . Кротоновый альдегид. Капроновый альдегид. [c.154] Этилацетат. ... Этилацеталь. ... Бутилацетат. ... Уксусная кислота. Продукты неустановлен ной природы. . . [c.154] До недавнего времени больщим распространением пользовался способ окисления спирта. Для этого было предложено много катализаторов, но основными среди них до сих пор являются медь и серебро иногда с незначительными количествами активирующих добавок. Во многих случаях рекомендуется применять катализаторы на носителях пемзе, асбесте и других пористых материалах. Применение носителей способствует более длительному сохранению активности катализатора, что особенно важно для меди. [c.155] Окислительный способ, требуя для своего осуществления довольно высокой температуры (440—600°), на обычных медных или серебряных катализаторах дает выходы альдегида — порядка 85—95% (в среднем ближе к 90%). Состав продуктов окисления довольно сложный среди них помимо неокисленного спирта находятся вода, уксусный альдегид, уксусная кислота, муравьиная кислота, окись углерода, метан, двуокись углерода, азот и т. д. Присутствие кислотных продуктов связано с необходимостью применения стойких к коррозии материалов для изготовления контактной и разделительной аппаратуры. [c.156] Дегидрогенизация спирта обладает рядом преимуществ как способ перехода к альдегиду. В этом случае получается реакционный газ более простого состава и меньшее число побочных продуктов. Главный из них — этилацетат. Температура разложения спирта при дегидрогенизации также ниже, чем при окислении она лежит в пределах 275—325°. [c.156] На рис. 72 изображена схема получения уксусного альдегида дегидрогенизацией этилового спирта. В качестве катализатора применяется медь, активированная 5% кобальта и 2% хрома. Этот катализатор готовится пропитыванием асбеста раствором азотнокислой меди с добавкой соответствующих количеств солей кобальта и хрома. Конверсия спирта на таком катализаторе при 275—300° превышает 95 /о, а выход уксусного альдегида дости-. [c.156] Водный раствор альдегида, спирта и пр , получаемый в скруббере 6, и конденсат из холодильников 3 соединяются вместе и поступают в альдегидную колонну 7. Здесь при температуре верха колонны - -2 ° в качестве головного продукта отбирается технически чистый уксусный альдегид, который и передается на вторую ступень производства. Кубовый продукт, содержащий опирт и этилацетат, разделяется на второй колонне 10. Часть дестиллата этой колонны возвращается в напорный бак 1 в качестве оборотного спирта, количество которого весьма невелико, а часть подвергается рассиропке в аппарате И. Всплывающий при этом этилацетатный слой сливается из отстойника 12 в приемник 13, а водный раствор спирта и этилацетата возвращается на ректификацию. Кубовая вода из колонны 10 через теплообменник 5 идет в скруббер 6. [c.158] Разложение альдегидно-спиртовых смесей на катализаторе Лебедева было обстоятельно изучено [6] и изложено при разборе способа Лебедева. Были найдены наилучшие условия, при которых от добавления уксусного альдегида к спирту достигаются наиболее высокие выходы. Разложение альдегидно-спиртовых смесей позднее изучалось и американскими исследователями [80]. Хотя здесь не были достигнуты столь же хорошие результаты, какие получены советскими исследователями, но, тем не менеё, эти данные также представляют известный интерес с точки зрения характеристики современного состояния способа Остромысленского. [c.158] Разложение смесей спирта и альдегида а дивинил, как и разложение по способу Лебедева, зависит от активности катализатора, температуры, времени контакта, состава разлагаемого сырья, давления, материала контактного аппарата и размеров последнего. [c.158] Средняя длительность контактирования в заводских условиях равна 4—5 дням, после чего идет регенерация, продолжающаяся одни сутки и осуществляемая так же, как в способе Лебедева. Выходы в течение контактирования постепенно снижаются вследствие отложения угля а катализаторе. За 4—5-дневное контактирование отложения угля достигают 2% от веса катализатора. Срок службы катализатора достигает нескольких месяцев, но если в первый месяц его работы средний выход див инила на пропущенную смесь составляет около 28 мол. %, то после 4 месяцев— всего 20 мол. % и после 1—2 лет— 13 мол. %. [c.159] Были проведены опыты разложения смесей спирта и альдегида в реакторах с трубками диаметром от 8 до 75 мм и высотой слоя катализатора от 5 сл до 5 м. Во всех случаях были получены примерно одни и те же результаты. Однако в данном случае процесс несомненно зависит от величины гидравличеокого радиуса контактного аппарата, но пока эта зависимость еще не выявлена. [c.162] В 1911 г. И. И. Остромысленский разработал [1] способ получения дивинила из этилового спирта, основанный на такой последовательности превращений этиловый спирта уксусный а-льде-гид альдоль- 1,3-бутиленгликольдивинил. Этот способ допускал, конечно, известные видоизменения. В частности, например, не обязательно получение уксусного альдегида из этилового спирта. Для этой цели можно пользоваться реакцией Кучерова, открытой еще в начале восьмидесятых годов прошлого столетия [2]. Уксусный альдегид по реакции Кучерова получается при прямом взаимодействии ацетилена и водяного пара в присутствии ртутного катализатора. Видоизмененный таким образом способ Остромысленского правильнее называть способом Кучерова—Остромысленского. [c.166] Вернуться к основной статье