ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы дивинила из ацетилена Общая характеристика синтеза дивинила по способу Кучерова — Остро-, мысленского из "Синтетические каучуки" Экспериментально эта схема не была доказана. [c.147] Лурье [67] сообщает, что попытки воспроизвести результаты Остромысленского не увенчались успехом. Выход дивинила на пропущенную смесь не превышал 67о. Объяснение этому надо, повидимому, искать в каталитических свойствах примененной для проверки окиси алюминия. [c.147] Способ Остромысленского в СССР не был реализован, так как он не имеет никаких преимуществ сравнительно со способом Лебедева, давая более низкие выходы дивинила и требуя организации двуступенчатого перехода от спирта к дивинилу. Этот способ был, однако, использован американской промышленностью синтетических каучуков. За годы второй мировой войны в США было построено несколько заводов для производства дивинила по способу Остромысленского с общей мощностью до 200 000 т в год [68]. [c.147] В ряде обзоров, касающихся катализаторов для окисления и дегидрогенизации спиртов, указаны кроме меди другие катализаторы, проверенные в различных исследованиях или рекомендуемые патентами. В качестве катализаторов указаны никель, кобальт, платина, серебро, железо, латунь, сплавы меди с серебром, с цинком, с висмутом, с кадмием, с палладием, а также окислы цинка, олова, хрома, кобальта, ванадия, кадмия, магния, бериллия, циркония, бария, марганца. Затем идут ванадиевокислые соли щелочных металлов, сернистые, фосфористые и т. п. соединения цинка, кадмия, никеля, кобальта, железа, алюминия, кальция и магния, а также расплавленные свинец, смеси солей (хлористый барий с хлористым кальцием, хлористый калий с хлористым натрием и т. п.). [c.148] За последние годы добавилось немного новых катализаторов к тем, какие перечислены выше, а внимание исследователей было направлено, в основном, на усовершенствование имеющихся катализаторов. Усовершенствования рекомендуются, главным образом, по линии применения сложных катализаторов с тем, чтобы недостатки отдельных составных частей, как, например, некоторую наклонность к дегидратации, подавить влиянием других добавок. Особенное внимание было, повидимому, обращено на введение в состав катализаторов различных добавок, улучшающих его качества. [c.148] Несмотря на обилие катализаторов для окисления и дегидрогенизации спиртов в большинстве случаев все же предпочитают медь и серебро. Во многих случаях рекомендуется применять катализаторы на носителях пемзе, асбесте, природных и искусственных пористых материалах. [c.148] Выходы карбонильных соединений достигают 70—98% от теоретически возможных. Помимо катализатора на величину выходов влияют температура реакции, время контакта, соотношение между объемами спирта и кислорода при окислении и присутствие разба -вителей вроде водяных паров. [c.148] Реакция отщепления водорода от спирта протекает с поглощением тепла. С увеличением температуры надо ожидать увеличения скорости дегидрогенизации однако, и Другие побочные реакции с ростом температуры будут ускоряться в той или иной степени. Кроме того, высокая температура способствует разложению уксусного альдегида. Существует температурный оптимум, при котором выход уксусного альдегида достигает наибольшего значения. [c.148] Каган и Шнеерсон [69], работая над окислением этилового спирта с медным катализатором, нашли оптимум в интервале 420—440°. [c.149] Теплопроводность катализатора играет определенную роль в процессе разложения спирта, так как ею обусловливается равномерность температуры по поперечному сечению слоя катализатора. Чем менее теплопроводен катализатор, тем больше разность температур между участками катализатора, наиболее и наименее удаленными от обогревающей поверхности. Различие температур по сечению слоя катализатора не позволяет вести процесс при определенной оптимальнойтемпературе и, следовательно, снижает эф. фективность превращения. Поэтому рекомендуется применять те или иные малотеплопроводные катализаторы на носителях, обладающих хорошей теплопроводностью. [c.149] По вопросу о влиянии времени контакта Каган и Подуровская [70] на основе своих опытов дают диаграмму, представленную на рис. 48. Правда, авторы не определяли выходов уксусного альдегида непосредственно, а рассчитывали их по косвенным данным, но, тем не менее, зависимость результатов разложения от времени контакта выступает совершенно отчетливо. Выход уксусного альдегида на разложенный спирт почти не зависит от времени контакта в широком его диапазоне, но с уменьшением времени контакта падают выходы на пропущенный спирт. [c.149] При окислительном способе получения уксусного альдегида отношение спирта к кислороду чувствительно влияет на результаты. Каган и Шнеерсон [69] для окисления этилового спирта над гладкими медными и серебряными катализаторами рекомендуют пользоваться только 50% теоретически необходимого количества воздуха, во избежание большого выхода уксусной кислоты и двуокиси углерода. Повидимому, нужное количество кислорода лежит вообще в пределах 50—100% теоретического. [c.149] Для выделения карбонильных соединений из реакционных газов предлагается последовательное применение процессов конденсации и промывки неконденсирующегося газа различными поглотителями, чаще всего тем же спиртом, дегидрогенизацию которого производят. Однако, в случае с уксусным альдегидом правильнее, повидимому, вместо спирта применять воду. Вообще устройства для выделения уксусного альдегида из газов дегидрогенизации или окисления этилового спирта будут вполне подобны тем, какие применяются для газов гидратации ацетилена и какие описаны дальше. [c.150] Помимо способа Остромысленского США использовали и идею способа Лебедева, поставив в последние годы второй гмировой войны опытное производство дивинила из этилового спирта в одну ступень. В качестве катализатора используется соль урана, названная в авторском свидетельстве, выданном Лебедеву [1]. Для сравнения в табл. 27 приведены данные и по этому процессу. [c.151] Способ Лебедева обладает целым рядом исключительно ценных преимуществ. [c.151] Единственным недостатком способа Лебедева, на который иногда ссылаются в литературе, является не очень высокая чистота получаемого дивинила, которую видят, главным образом, в наличии довольно большого содержания бутиленов в диви-ниле-ректификате. Следует, однако, заметить, что в задачи способа никогда не входило полное отделение бутиленов от дивинила. Наоборот вся технология полимеризации дивинила, разработанная в СССР, учитывала даже известную желательность присутствия некоторых количеств бутиленов в составе дивинила-ректификата. В противном случае, конечно, были бы применены способы отделения бутиленов от дивинила, известные в нашей стране, и за счет введения дополнительной очистки чистоту дивинила, получаемого по способу Лебедева, всегда можно было бы довести до любого желаемого уровня. [c.152] Вернуться к основной статье