ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы полимеризации в присутствии щелочных металлов из "Основы технологии синтеза каучуков Изд 2" При полимеризации дивинила на катализаторе из А1(С2Н5)з-(--ЬИС при 50 °С образуются продукты в виде крошки, которые содержат большое количество транс-полимера при - -5 °С и —15 °С образуются клейкие полимеры, похожие на натуральный каучук. Низким температурам соответствуют полимеры с более высоким молекулярным весом. [c.315] Основной особенностью строения молекул линейных поли меров является огромная величина отношения их длины к поперечным размерам. Естественно, что при таких соотношениях длины и диаметра стержень из материала любой реальной твердости окажется способным к достаточно большому изгибу. Нет ничего удивительного, что цепные молекулы полимеров также обладают гибкостью. [c.315] Ординарная связь С—С не может служить препятствием к повороту одной части молекулы относительно другой вокруг направления этой связи, как направления оси вращения. Благодаря этому изменение формы макромолекул углеводородов возможна без деформации валентных углов или химических связей путем поворота отдельных частей цепной молекулы вокруг направления соединяющих их химических связей. [c.315] Однако такое внутреннее вращение в молекулах не происходит совершенно свободно. Этому вращению препятствуют взаимодействия между соседними обрамляющими цепь атомами или группами, а также между атомами или группами соседних участков различных цепных молекул. [c.315] Благодаря значительной гибкости длинных цепных молекул возникает возможность осуществления их тепловых движений путем перемещения отдельных частей гибкой молекулы без изменения положений более отдаленных участков цепи. Поэтому в полимерных телах происходят колебательные и поступательные. движения отдельных участков длинных цепных молекул, похожие на соответствующие тепловые движения малых молекул. В процессе Теплового движения цепные молекулы непрерывно изменяют свою форму, изгибаясь, скручиваясь и раскручиваясь в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на различные участки цепи. [c.315] Молекула любого вещества имеет определенное химическое строение, которому соответствует строго определенное пространственное расположение атомов, т. е. определенная конфигурация. [c.315] Вследствие теплового движения в молекуле возникает внутреннее вращение, которое приводит к изменению пространственного расположения атомов и энергии молекулы. [c.316] Повороты одной части молекулы относительно другой могут сопровождаться или не сопровождаться разрывом химических связей. В первом случае до и после поворота молекула имеет разные конфигурации, т. е. различное фиксированное расположение атомов в пространстве. Изменение формы молекул, происходящее под влиянием теплового движения и не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформацион-ным превращением. [c.316] Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, в цепи, построенной из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут быть две устойчивые конфигурации цис-конфигурация (натуральный каучук) и транс-конфигурация (гуттаперча). Превращение одной конфигурации в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. [c.316] Гибкость цепи—это один из основных признаков, который может быть положен в основу деления полимеров на два больших класса каучукоподобные полимеры и пластические массы. К кау-чукоподобньш полимерам обычно относят полимеры, обладающие очень гибкими цепями (при комнатных температурах). Полимеры, цепи которых при комнатной температуре жесткие, называются пластическими массами. Такое деление полимеров является условным, так как кинетическая гибкость цепи зависит от температуры. С повышением температуры гибкость цепи увеличивается и даже жесткая цепь может стать гибкой. Пластические массы при нагревании могут превращаться в каучукоподобные полимеры, а каучуки при понижении температуры—в твердые пластические массы. [c.317] Аморфные полимеры могут встречаться в трех физических состояниях—твердом, эластическом и текучем. [c.317] Состояние твердых тел, неуспевших при охлаждении закристаллизоваться, но потерявших текучесть, называют стеклообразным состоянием. Полимеры в текучем состоянии, по многим свойствам сходные с жидкостями, отличаются от них очень большой вязкостью. Поэтому текучее состояние полимеров, в отличие от текучего состояния обычных жидкостей, называют вязкотекучим состоянием. Таким. образом, аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном. [c.317] Один и тот же полимер при нагревании или охлаадении может переходить из одного состояния в другое. Так, например, полиизобутилен, находящийся при комнатной температуре в эластическом состоянии, нагреванием может быть переведен в вязкотекучее состояние, а охлаждением—в стеклообразное. [c.318] С другой стороны, один и тот же полимер, в зависимости от скорости воздействия механических сил, может проявлять свойства, характерные для любого из этих трех состояний. Так, например, тот же полиизобутилен, который при воздействии обычных сил ведет себя при комнатной температуре как эластичное тело, может при той же температуре обнаружить текучесть, если,эти силы действуют очень долго, или повести себя как твердое тело, если длительность действия сил мала, а скорость их приложения очень велика. Следовательно, физическое состояние аморфных линейных полимеров обусловлено не только природой межмолекулярных взаимодействий и упорядоченностью расположения частиц, но может также изменяться в зависимости от скоростей и длительности действия механических сил. [c.318] Эта зависимость указывает на то, что все три физические состояния аморфных полимеров принципиально отличаются от фазовых состояний—кристаллического или жидкого. Соответственно и переходы из одного состояния в другое не имеют ничего общего с фазовыми превращениями. В то время как температуры фазовых превращений (например, температуры плавления льда, кипения воды и т. п.) полностью определяются чисто термодинамическими параметрами (например, давлением), температуры переходов аморфных полимеров из одного физического состояния в другое существенно зависят от нетермодинамических параметров и, прежде всего, от динамических условий деформации. [c.318] Аморфный линейный полимер при нагревании последовательно проходит через стеклообразное, высокоэластическое (эластическое) й вязкотекучее состояния (рис. 80). Переход из одного состояния в другое происходит постепенно в некотором температурном интервале. [c.318] В зависимости от метода и условий синтеза полимера меняется его средний молекулярный вес, а при одинаковом среднем молекулярном весе полимеры могут обладать различной полидисперсностью. Величина среднего молекулярного веса и степень полидисперсности влияют на физико-химические и физико-механические съопфви полимера. [c.319] Зависимость физических свойств полимеров от их молекулярной структуры объясняется главным образом влиянием регулярности построения молекулярной цепи. Способностью к высокой ориентации и кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых при линейном строении характеризуются наиболее регулярным построением и пространственной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большим пределом прочности при разрыве и высокой эластичностью. [c.319] Каучукоподобные полимеры условно могут быть разделены на следующие группы первая группа—полимеры, совершенно аморфные в любых условиях, даже в растянутом состоянии вторая группа—полимеры, аморфные почти в любых условиях в нерастянутом состоянии, но кристаллизующиеся при растяжении третья группа—полимеры слабокристалличные даже в нерастянутом состоянии. [c.319] Вернуться к основной статье