ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бутилкаучук из "Химия и технология синтетического каучука" Изобутилен СНг = С(СНз)г — основной мономер для синтеза бутилкаучука и полиизобутилена получают дегидратацией изобу-тилового спирта или дегидрированием изобутана. В связи с быстрым развитием нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности наиболее перспективным методом получения изобутилена становится извлечение его из газов крекинга и пиролиза. [c.335] Впервые бутилкаучук был получен в США в 1937 г. сополи-меризацией изобутилена с небольшим количеством диенового углеводорода при низкой температуре в присутствии катализатора катионной полимеризации. [c.335] Первые образцы бутилкаучука в нашей стране были получены в 1943 г. в Физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова, а в 1949 г. такой каучук был выпущен на опытно-промышленной установке. Производство бутилкаучука было освоено Ефремовским заводом синтетического каучука, а в настоящее время планируется увеличение его выпуска за счет создания новых мощностей на других заводах. [c.335] Обычно ненасыщенность бутилкаучука составляет 1—2 мол.%, это значительно меньше, чем для других ненасыщенных каучуков. Например, ненасыщенность натурального каучука, синтетических полиизопрена и полибутадиена около 100 мол.%, так как теоретически каждое звено полимера должно содержать двойную связь. Бутадиен-стирольный каучук СКС-30 содержит около 80% звеньев бутадиена, следовательно, его ненасыщенность соответственно 80 мол.%. [c.336] Исходные продукты. Для сополимеризации с изобутиленом могут быть использовань различные диеновые мономеры бутадиен, изопрен, пиперилен, диметилбутадиен, дивинилбензол и другие, однако не все они дают сополимеры с удовлетворительными свойствами. Только изопрен позволяет устойчиво получать бутилкаучук в промышленном масштабе. [c.336] Количество фракции, вес. [c.336] Таким образом, звенья изопрена распределены случайно среди блоков полиизобутилена различной длины, в которых молекулы мономера соединены по типу голова к хвосту . При вулканизации бутилкаучука межмолекулярные связи образуются Только за счет звеньев изопрена, причем лишь около 30% ненасыщенных звеньев участвуют в этом процессе. [c.336] В среде хлористого метила (иногда хлористого этила). Процесс сопровождается значительным тепловыделением (около 200 ккал кг), применение разбавленного раствора мономеров способствует более легкому отводу тепла. [c.337] Концентрация мономеров в исходной шихте определяет не только качество получаемого полимера, но и технико-экономические показатели процесса. Чем ниже концентрация мономеров в растворителе, тем ниже производительность технологического оборудования, тем выше энергетические и прочие затраты на единицу массы бутилкаучука. В свою очередь, концентрация мономеров влияет на выход поли-х ра и его молекулярный вес. з 0,06 Обычно оптимальная концентра- с ция изобутилена в хлористом метиле составляет 22—35% (лучше 27-30%). [c.337] Известно, что при более низкой температуре получаются полимеры более высокого качества. [c.337] Такие полимеры менее склонны к комкованию, обладают более высоким молекулярным весом. [c.337] Обычно полимеризация проводится при температуре, близкой к температуре замерзания исходной шихты. При этом на стенках реактора образуется пленка замерзшего растворителя, которая сохраняется в течение всего процесса полимеризации. Температурные условия процесса обеспечиваются поддержанием определенной температуры хладагента и оптимальной скорости перемешивания (4—6 м1сек). Практически оптимальная температура реакционной массы составляет от —100до—103°С,а температура хладагента-— до —1,05° С. При такой низкой температуре образующийся бутилкаучук нерастворим в хлористом метиле и находится в стеклообразном состоянии. Дисперсия полимера в растворителе достаточно устойчива и транспортабельна, поскольку частицы стеклообразного полимера при температуре —80° С и ниже не обладают липкостью. [c.337] В соответствии с изменением состава полимеризуемой шихты с увеличением степени превращения мономеров меняется и состав макромолекул, образовавшихся в разные периоды времени. Если общая ненасыщенность, соответствующая интегральному составу сополимера, в ходе полимеризации меняется сравнительно медленно, то дифференциальная ненасыщенность (ненасыщенность макромолекул, образующихся в данный момент времени) изменяется значительно быстрее (рис. 99). [c.338] С увеличением концентрации изопрена в полимеризуемой смеси при одновременном повышении ненасыщенности бутилкаучука молекулярный вес образующегося полимера снижается (табл. 46). В обычных условиях не удается получать высокомолекулярные со-полцмеры с повышенной ненасыщенностью, поэтому дозировка изопрена невысока она составляет 1—6% от массы изобутилена (лучше 2—3%). [c.338] Влага в небольших количествах является сокатализатором процесса получения бутилкаучука, однако при значительной влажности применяемых веществ полимеризация сильно ингибируется. Примерно такое же влияние на процесс сополимеризации изобутилена с изопреном оказывает хлористый водород (рис. 100). Полимер с максимальным молекулярным весом получается при содержании в шихте 0,01 вес. % влаги. Это количество влаги соответствует мольному соотношению А1С1з НгО = 1 1. При более высокой влажности молекулярный вес снижается, по-видимому, в результате образования хлористого водорода. Поэтому необходима тщательная осушка всех применяемых веществ. [c.339] Кислородсодержащие примеси, такие, как спирты, эфиры, карбонильные и другие соединения, вызывают снижение молекулярного веса каучука. [c.339] Чем выше концентрация изобутилена в техническом изобутилене, тем устойчивее и эффективнее протекает процесс сополимеризации. Дополнительная ректификация технического изобутилена, получаемого из изобути-лового спирта, позволяет получать бутилкаучук с более высокой ненасыщенностью и с большим молекулярным весом (рис. 101). [c.340] При применении изобутилена, выделенного через изобутилсерную. кислоту из фракции С4 пиролиза нефти, получаются примерно такие же результаты, как при использовании изобутилена, синтезированного дегидратацией изобутилового спирта с двумя дополнительными ректификациями. Применение изобутилена нефтяного происхождения облегчает задачу синтеза бутилкаучуков с высоким молекулярным весом и повышенной ненасыщенностью. [c.340] Изопрен может содержать различные примеси, многие из которых сильно ингибируют процесс сополимеризации. Изопрен очищается пропусканием его паров над сухой щелочью и последующей конденсацией. Срок хранения изопрена перед употреблением не должен превышать 4 суток, поскольку при хранении его качество ухудшается применение изопрена через 5—6 дней после перегонки приводит к существенному снижению молекулярного веса бутилкаучука и повышенному комообразованию в процессе полимеризации. [c.341] Вернуться к основной статье