ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА КАУЧУКОВ Полимеризации в массе мономера и в газовой фазе из "Химия и технология синтетического каучука" Макромолекулярные реакции могут протекать как с участием низкомолекулярного реагента, так и без использования каких-либо дополнительных веществ. Характерной особенностью процессов, протекающих П ри участии низкомолекулярных компонентов, является их очень малый расход, что обусловлено высоким молекулярным весом реагирующего полимера. С увеличением молекуляр ного веса полимера расход низкомолекулярного компонента реакции уменьшается. [c.271] При эквимолекулярном соотношении полимерного димеркаптана и окислителя или при небольшом избытке последнего может быть получен полимер весьма высокого молекулярного веса. [c.271] Реакции структурирования. Значительно чаще макромолекулярные реакции приводят к образованию межмолекулярных химических связей. При этом сшивание макромолекул в некоторых случаях возможно без введения каких-либо дополнительных веществ в результате взаимодействия полимерных цепей друг с другом. [c.271] Такие реакции, не сопровождающиеся структурированием каучука, не улучшают физико-механических свойств полимера. [c.272] В качестве вулканизующих агентов для каучуков в последнее время нашли применение алкилфеноло-формальдегидные смолы. [c.272] Для вулканизации насыщенных каучуков используются перекиси или гидроперекиси Процесс протекает через стадию образования свободных радикалов, вызывающих структурирование каучуков. [c.273] Частным случаем макромолекулярных реакций, приводящих к структурированию полимера, является вторая стадия трехмерной поликонденсации, когда образующийся на первой стадии линейный полимер, содержащий в полимерной цепи функциональные группы, превращается в структурированный. [c.274] Макромолекулярные реакции структурирования находят широкое практическое применение. Это обусловлено тем, что при полимеризации или поликонденсации получение структурированного полимера нецелесообразно, так как такому полимеру весьма трудно, а подчас и невозможно придать нужную форму при переработке его в изделия. [c.274] Между тем именно структурированные полимеры обладают наиболее ценными техническими свойствами. Поэтому почти вся промышленность полимерных материалов базируется на макромолекулярных реакциях структурирования. В процессе переработки многих пластических масс при формировании изделий производится их отверждение, а для превращения каучуков в резиновые изделия почти всегда используется вулканизация. [c.274] Деструкция может происходить под действием различных факторов механических воздействий на полимер (механодеструкция), света (фотохимическая деструкция),тепла (термодеструкция), различных излучений высокой энергии (радиационная деструкция), при действии окислителей (окислительная деструкция), бактерий, грибков (биологическая деструкция) и т. д. [c.275] Некоторые виды деструкции характерны для всех типов полимеров такие, как механо-, термо-, фотохимическая и др.), другие— только для определенных типов полимеров (например, гидролитическая деструкция характерна для большинства гетероцепных полимеров). [c.275] В отдельных случаях полимер претерпевает какой-то определенный вид деструкции, но значительно чаще при эксплуатации изделий из полимерных материалов практически невозможно расчленить действие различных деструктирующих агентов. Например, при эксплуатации автомобильных шин действуют многие факторы одновременно шина испытывает сильные и многократно повторяющиеся деформации, происходит разогревание резины, на нее действуют свет и кислород воздуха. [c.275] В большинстве случаев деструкция полимеров протекает как типичная макромолекулярная реакция, так как после разрыва любой связи в основной цепи макромолекула распадается на две самостоятельные кинетические единицы. Поэтому разрушение даже незначительного числа молекулярных цепей приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера. [c.275] Анализ основного уравнения механодеструкции показывает, что чем выше исходный молекулярный вес полимера Мо, тем интенсивнее протекает его деструкция. [c.277] Если механическая обработка полимера сопровождается термоокислитель- ной деструкцией, ускоряющейся с повышением температуры, то кривая, выражающая зависимость интенсивности деструкции от температуры, проходит через минимум (рис. 65). Такой характер кривой обусловлен наложением двух противоположно действующих реакций. При повышении температуры скорость собственно механодеструкции падает (кривая 1), а при температуре около 80° С начинают развиваться процессы термоокислительной деструкции, ускоряющейся с повышением /температуры (кривая 2). Суммарная скорость деструкции (кривая 3) проходит через минимум при температуре около 115° С. [c.277] С пониженнем молекулярного веса при механодеструкции меняются и физические свойства полимеров увеличивается их пластичность, понижается сопротивление разрыву, раздиру, истиранию. Поэтому процессы частичной механической деструкции каучуков часто используются для улучшения их технологических свойств, повышения пластичности (механическая пластикация). [c.277] Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму. В зависимости от природы полимера процессы термодеструкции характеризуются некоторыми особенностями. Такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон, в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров, т. е. для этих полимеров при значительном нагревании без доступа воздуха характерна деполимеризация. Другие полимеры, например полиизопрен, пэлиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20—30% мономера, а в продуктах деструкции полиэтилена, полипропилена, полибутадиена найдены лишь незначительные количества мономера (менее 2%). [c.278] Термический распад гетероцепных полимеров, получаемых методом поликонденсации, носит более сложный характер. При этом полимер не может деполимеризоваться, так как структура повторяющегося звена не отвечает структуре исходных веществ. Поэтому при деструкции таких полимеров выделяются различные низкомолекулярные продукты метан, этан, этилен, а также соединения, содержащие гетероатомы. [c.278] Характер распада полимера зависит от его химической природы. Наиболее легко деполимеризуются полимеры, при образовании которых тепловой эффект сравнительно невелик. Например, при полимеризации метилметакрилата тепловой эффект реакции составляет 11 ккал1моль, тогда как при полимеризации этилена он равен 22—25 ккал1моль. В соответствии с этим полиметилметакрилат деполимеризуется легко, а полиэтилен не способен к деполимеризации. [c.278] Вернуться к основной статье