ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесная поликонденсация из "Химия и технология синтетического каучука" Отличительная особенность неравновесной поликонденсации, которая обычно протекает при умеренных температурах и с высокими скоростями — необратимость основной реакции образования полимера. В результате отсутствия обратных деструктивных реакций могут быть получены полимеры с высоким молекулярным весом (до I млн), что невозможно при равновесной поликонденсации. [c.249] Впервые неравновесная поликонденсация была применена для синтеза полимеров в 1898 г. А. Айнхорном, который получил поликарбонат при пропускании фосгена в водно-щелочной раствор дифенола. Однако впоследствии эта работа была забыта, и только начиная с 40—50-х годов исследования в области неравновесной поликонденсации получили новое развитие. Детальное изучение этих реакций начал П. Морган большое значение имели работы советских ученых В. В. Коршака, И. П. Лосева, С. В. Виноградовой, Т. М. Фрунзе, Л. В. Соколова. [c.249] В последние годы методом неравновесной поликонденсации получены самые разнообразные полимеры полиамиды, полиэфиры, политиоэфиры, полиуретаны, полиамины, координационные полимеры. [c.249] Поликонденсация на границе раздела фаз жидкость-жидкость. [c.249] Наиболее часто неравновесная поликонденсация проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, имеющих разную полярность. Например, при синтезе полиэфиров или полиамидов дихлорангидрид кислоты растворяется в растворителе, не смешивающемся с водой, а диамин или дифенол —в воде. При диспергировании одного раствора в другом реагенты диффундируют на границу раздела органической и водной фаз, где и происходит их взаимодействие. [c.249] Если вместо щелочи используется слабое основание, например третичный амин или карбонат натрия, затрудняется образование феноксильных ионов и выход полимера резко уменьшается. [c.251] При получении полиамида выделяющийся хлористый водород может первоначально связываться диамином, находящимся в зоне реакции, а уже затем соль диамина разлагается присутствующей в водной фазе разбавленной щелочью с выделением диамина в свободном виде. В этом случае вследствие растворимости обоих компонентов в органическом растворителе возможно образование полимера и в органической фазе, куда диффундирует амин из водной фазы. [c.251] Обрыв цепи при неравновесной поликонденсации обусловливается потерей активности функциональных групп, что объясняется различными причинами. [c.251] Скорость гидролиза хлорангидридных групп возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации щелочи в водной фазе. Поэтому, естественно, что с повышением температуры и увеличением концентрации щелочи снижается молекулярный вес полимера. [c.252] Эти реакции протекают при недостатке щелочи в системе. [c.252] На скорость диффузии реагирующих веществ в пограничный слой влияет концентрация применяемых растворов, поэтому молекулярный вес полимеров оказывается зависящим от этого показателя. В. В. Коршак с сотрудниками показали, что максимальный молекулярный вес достигается при использовании разбавленных растворов. [c.253] Существенное значение имеет площадь поверхности раздела фаз, поскольку основная реакция получения полимера осуществляется на границе их соприкосновения. С увеличением скорости перемешивания возрастает степень диспергирования одной фазы в другой, площадь соприкосновения фаз увеличивается, что способствует более быстрому протеканию процесса. Например, выход полигексамети-ленсебацинамида увеличивается с 25 до 49% при ускорении вращения мешалки от 1000 до 15000 об мин. [c.253] Повышение интенсивности перемешивания способствует также возрастанию молекулярного веса полимера, поскольку, чем быстрее протекает реакция, тем скорее расходуется дихлорангидрид и снижается вероятность его гидролиза (рис. 57). [c.253] Иногда при поликонденсации на границе раздела фаз применяют различные поверхностно-активные вещества, снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз и способствующие более тесному контакту фаз при одной и той же скорости перемешивания. Кроме того, добавка поверхностно-активных веществ приводит к уменьшению размера капель дисперсной фазы, т. е. к увеличению поверхности соприкосновения фаз. [c.253] Протекающие в системе, но особенно быстро возрастает скорость реакции гидролиза хлорангидридных групп, приводящая к остановке роста цепи. В результате наряду с ускорением процесса поликонденсации в целом происходит понижение молекулярного веса (рис. 58) и выхода полимера. [c.254] Природа органического растворителя оказывает влияние при межфазной поликонденсации на скорость основной и побочной реакций, распределение реагентов между двумя фазами, растворимость и проницаемость образующегося полимера и т. д., что в конечном счете сказывается на молекулярном весе и выходе полимера. Для получения полимера более высокого молекулярного веса растворитель должен вызывать набухание полимера, а не растворять его. В большинстве случаев растворители подбираются опытным путем. Например, для синтеза полиамидов с успехом могут быть применены такие растворители, как бензол, толуол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод. При получении полиэфиров наиболее высокий молекулярный вес достигается с использованием в ка-честве растворителя м-ксилола. [c.254] Для связывания выделяющегося хлористого водорода можно применять как органические, так и неорганические основания. [c.254] Процесс поликонденсации обычно проводится путем пропускания паров галогенангидрида (часто разбавленных азотом) через водный раствор диамина или дифенола, содержащий акцептор га-логенводорода. Необходимо, чтобы пропускаемый в виде газа реагент был по возможности нерастворим в водном растворе, так как в противном случае усиливается его гидролиз. [c.255] Вернуться к основной статье