ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анионная полимеризация из "Химия и технология синтетического каучука" При анионной полимеризации растущие цепи представляют собой отрицательно заряженные частицы — макроанионы. В зависимости от природы растущей цепи и применяемого инициатора активные центры могут иметь различные состояния поляризованной молекулы, ионной пары и свободного иона. [c.183] Инициирование. Инициирование анионной полимеризации может осуществляться по различным схемам в зависимости, от типа инициатора, природы мономера и свойств полимеризационной среды. [c.183] При анионной полимеризации стирола в среде жидкого аммиака каждая молекула полимера содержит один атом азота. [c.183] Возможно также образование димерных ион-радикалов и бифункциональных ионов, построенных из звеньев обоих типов. [c.185] Несмотря на образование на первой стадии процесса активных центров радикального типа, полимеризация в присутствии щелочных металлов в большинстве случаев протекает по анионному механизму. [c.185] Образующиеся анион-радикалы мономера в результате рекомбинации также превращаются в бианионы. [c.185] Под влиянием заместителя в молекуле мономера происходит смещение л-электронного облака и поляризация молекулы, в результате чего каждая новая молекула мономера присоединяется к растущему макроиону своей положительно заряженной метиленовой группой, обеспечивая образование полимера, регулярно построенного по типу голова к хвосту . [c.186] Скорость стадии роста цепи определяется механизмом реакции и температурой. При постоянной температуре и одинаковой природе противоиона константа скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола возрастает с увеличением полярности среды. При снижении температуры скорость полимеризации уменьшается (табл. 26). [c.186] Образование ассоциатов приводит к существенному снижению скорости роста цепи, так как активные центры, связанные в ассо-циат, практически не принимают участия в процессе. [c.187] При низком содержании катализатора ассоциация практически не наблюдается и концентрация неассоциированных активных центров совпадает с концентрацией катализатора. По мере увеличения количества катализатора степень ассоциации возрастает, а содержание неассоциированных активных центров в системе увеличивается значительно медленнее, чем количество катализатора. При какой-то определенной дозировке катализатора концентрация неассоциированных активных центров начинает зависеть только от константы равновесия и практически не меняется при дальнейшем повышении количества вводимого литийорганического соединения. [c.187] С повышением температуры равновесие между ассоциированной и неассоциированной формами растущих цепей смещается в сторону последней. Поэтому в области высоких концентраций литийорганических соединений повышение температуры сильнее ускоряет реакции полимеризации, чем в области низких концентраций. [c.187] Число молекул в ассоциатах полимерных цепей с другими щелочными металлами и прочность ассоциатов обычно значительно ниже, чем для ассоциатов литийорганических соединений, вследствие меньших протоноакцепторных свойств этих металлов. [c.187] При проведении процессов полимеризации в простых эфирах (диоксан, тетрагидрофуран и др.) или в неполярных средах в присутствии небольших количеств этих соединений образуются комплексы металлорганических соединений с простыми эфирами, уже не способные к ассоциации. При этом часто наблюдается возрастание скорости полимеризации, связанное не только с увеличением числа активных центров, но и с изменением их природы при сольватации противоиона растворителем. [c.187] Природа щелочного металла и растворителя оказывают боль шее влияние на скорость роста цепи. Обычно она возрастает с увеличением радиуса противоиона и с повышением сольватирующей способности растворителя. Однако в связи с уменьшением склонности катионов к сольватации в ряду Ы — Ма+— К замена растворителя влияет на скорость полимеризации в присутствии противоиона меньше, чем в присутствии противоионов Ыа+ и Это несколько сглаживает различия в активности катализаторов при увеличении сольватирующей способности растворителя. Влияние природы щелочного металла и растворителя на скорость анионной полимеризации бутадиена при различных температурах продемонстрировано экспериментальными данными, приведенными в табл. 27. [c.188] При анионной полимеризации рост макромолекул может продолжаться в течение нескольких часов, что приводит к пропорциональному увеличению молекулярного веса полимера с ростом степени превращения. Это особейно заметно при полимеризации в присутствии ионов лития. [c.189] Характер взаимодействия аниона с противоионом оказывает решающее влияние на микроструктуру полимеров, получаемых при анионной полимеризации. Наиболее интенсивным оказывается взаимодействие карбаниона с противоионом в неполярных средах в случае использования соединений лития. Это связано с тем, что литий имеет наименьший ионный радиус из всех металлов и связь С—Li является менее ионной по сравнению с другими связями С—Ме. [c.189] Образование цис- или г/ анс-структур 1,4-звеньев зависит от конфигурации последней внедрившейся молекулы диенового углеводорода, связанной в я-аллильный комплекс. [c.190] Другие щелочные металлы, обладающие большими ионными радиусами, не оказывают столь сильного координирующего действия при полимеризации диенов, поэтому содержание 1,4-звёньев оказывается значительно меньшим, и большая их часть имеет транс-форму (табл. 28). [c.190] Присутствие в полимерах некоторого количества звеньев в 1,4-положении даже при полимеризации в электронодонорных средах свидетельствует о том, что процесс не протекает по чисто анионному механизму. Влияние на процесс противоиона, играющего решающую роль при полимеризации в углеводородных средах, сохраняется до некоторой степени и в электронодонорных растворителях. [c.191] Стереоспецифичность действия катализаторов на основе лития сказывается и при полимеризации полярных мономеров в неполярных средах. Например, под действием литийорганических соединений в углеводородной среде образуется изотактический полиметилметакрилат. [c.191] Вернуться к основной статье