ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рост цепи из "Химия и технология синтетического каучука" Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, оказывают электрофильные заместители, которые уменьшают реакционную способность радикала в результате втягивания неспаренного электрона внутрь молекулярного фрагмента. Примером подобной стабилизации может слу Жить радикал К—СРг—СРг, образующийся из тетрафторэтилена. Присутствие в свободном радикале заместителей с положительным индуктивным эффектом также приводит к уменьшению реакционной способности радикала из-за частичного/спаривания электрона. Этим объясняется, в частности, низкая скорость полимеризации таких мономеров, как пропилен и изобутилен, образующих малоактивные вторичные радикалы. [c.150] При изучении процессов полимеризации следует учитывать реакционную способность не только мономера, но и образовавшегося из него радикала. Как правило, более активные вторичные радикалы получаются из менее реакционноспособных мономеров. [c.150] Реакции роста полимерной цепи характеризуются сравнительно низкими значениями энергии активации и высокими константами скорости реакций (табл. 17). Даже при комнатной температуре значения констант скорости роста цепи достигают величин порядка 102— ю л моль сек). В результате за время существования растущего макрорадикала всего 2—4 сек к цепи успевает присоединиться 15—40 тыс. звеньев. [c.151] Строение образующегося полимера определяется в каждом отдельном случае строением мономера и условиями его полимеризации. Рассмотрим полимеризацию несимметричного замещенного этиленового мономера. Можно представить четыре возможных варианта присоединения молекулы мономера к растущей цепи. [c.151] При отсутствии стерических затруднений реакции, приводящие к радикалам А, энергетически выгоднее, чем реакции образования радикалов Б. Это связано с тем, что радикал А обладает меньшей свободной энергией (имеет большую устойчивость), так как его неспаренный электрон находится в сопряжении с заместителем. В случае радикала Б облако неспаренного электрона локализовано на углеродном атоме, что делает образование радикала такого типа менее вероятным. В силу этого полимеризация происходит преимущественно по типу голова к хвосту . [c.152] Соотношение звеньев 1,2 и 1,4 практически не зависит от температуры полимеризации, изменение температуры отражается только на относительном содержании звеньев , 4-цис и , 4-транс. Практически при радикальной полимеризации всегда образуются атактические полимеры, содержащие звенья всех видов. Это объясняется тем, что энергии активации стадии роста цепи по всем различным направлениям близки между собой, например, энергия активации реакции роста цепи положении 1,4 составляет 6,85 ккал/моль, а в положении 1,2—7,5 ккал/моль. При понижении температуры обычно повышается регулярность полимеров (табл. 18). [c.153] Нередко стадия роста полимерной цепи осложняется различными побочными процессами. В частности, при полимеризации диеновых мономеров в реакции присоединения к макрорадикалам могут принимать участие ненасыщенные группы полимерной цепи, что проявляется, в увеличении жесткости полимера, появлении в полимере твердых нерастворимых частиц— хрящей , существенно ухудшающих качество каучука и сиижаютдих его технологические свойства. [c.153] Если двойные связи в молекуле мономера разделены четырьмя атомами, при полимеризации образуется устойчивый шестичленный цикл если двойные связи разделены тремя атомами, могут получаться пяти- и шестичленные циклы если двойные связи разделены более чем четырьмя атомами, образуются линейные полимеры. [c.154] Метод циклополимеризаций мало исследован, но весьма перспективен, так как с его помощью удается получать полимеры, обладающие высокой термостойкостью. [c.154] Интересной разновидностью реакций роста цепи является полимеризация мономеров в твердой фазе, чаще всего инициируемая радиационно-химическим способом, в ряде случаев позволяющая проводить процессы с весьма высокими скоростями и получать полимеры стереорегуляриого строения. [c.154] Для такого типа полимеризационных процессов И. Н. Семенов предложил механизм энергетической цепи. Ориентированное расположение молекул мономера в кристалле создает благоприятные условия для передачи энергии, выделившейся в элементарном акте присоединения. При этом происходит активация соседней молекулы мономера, что обеспечивает протекание следующего акта присоединения без дополнительной тепловой активации. В результате энергия активации твердофазной полимеризации многих мономеров оказывается близкой к нулю. [c.155] При другом крайнем случае твердофазной полимеризации образуется неупорядоченный полимер, так как рост цепи связан со значительными перемещениями присоединяющихся молекул мономера и кристаллическая структура мономера не оказывает влияния на строение образующегося полимера. Процесс полимеризации сопровождается полным разрушением кристаллической решетки при значительном уменьшении объема системы (вследствие того что плотность полимера несколько выше плотности мономера в кристаллическом состоянии). Такое уплотнение вещества в процессе роста цепи приводит к непрерывному увеличению расстояний между активным центром и молекулами мономера, роль предварительной упорядоченности расположения молекул мономера уменьшается, и возрастает роль диффузии молекул мономера к активным центрам. Поэтому процесс роста цепи оказывается неупорядоченным, и образующийся полимер не обладает стереорегулярной структурой. [c.155] Практически эти два крайних случая полимеризации в чистом виде встречаются редко. Большинство систем занимает промежуточное положение часть полимера образуется с упорядоченной структурой, а часть — с неупорядоченной. [c.155] Получение стереорегулярных полимеров при полимеризации в твердой фазе может быть достигнуто также проведением процесса в канальных соединениях, включения (клатратных соединениях). Процесс основывается на свойстве многих мономеров, особенно диеновых, образовывать комплексы с такими соединениями, как мочевина или тиомочевина, в которых мономер располагается упорядоченно во внутренних полостях кристаллического носителя. [c.156] Мочевина по сравнению с тиомочевиной образует каналы меньшего диаметра (примерно на 1 А), что облегчает получение стереорегулярных полимеров при ее использовании. [c.156] При полимеризации в клатратных соединениях полимер имеет строго линейную структуру, поскольку разветвление цепи при таком упорядоченном расположении мономера невозможно. [c.156] Вернуться к основной статье