ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация в растворах из "Химия и технология синтетического каучука" Полимеры образуют истинные молекулярные растворы (такие, в которых межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь) только при достаточно низких концентрациях растворенного высокомолекулярного вещества. При более высоких концентрациях растворов взаимодействием между отдельными макромолекулами пренебречь нельзя, оно проявляется в образовании ассоциатов макромолекул. [c.90] Ассоциаты молекул возникают, распадаются, возникают вновь в других участках раствора. Макромолекулы удерживаются в ас-социатах за счет сил межмолекулярного взаимодействия. В умеренно концентрированных растворах такие ассоциаты представляют собой реальные сетчатые структуры с весьма небольшим временем жизни отдельных контактов между макромолекулами. В стационарных условиях среднее число контактов постоянно и определяется концентрацией раствора и некоторой константой равновесия, зависящей от природы полимера и растворителя и температуры. Это равновесие имеет динамический характер разрушение контактов в одном месте сопровождается возникновением новых точек взаимодействия, в результате чего суммарное количество контактов остается неизменным. [c.91] В случае более сильного взаимодействия между полимерными молекулами, например при образовании водородных связей, возникают более длительно существующие контакты. Так, для растворов сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой по мере увеличения концентрации карбоксильных групп в сополимере возрастает энергия активации вязкого течения раствора, которая может служить критерием прочности межмолекулярных контактов. [c.91] С повышением концентрации раствора и понижением температуры ассоциация усиливается, возникающие межмолекулярные контакты обладают большим временем жизни. Если средний период существования связей между макромолекулами становится очень большим, распад образовавшихся межмолекулярных связей может вообще прекратиться, при этом раствор теряет свою текучесть и переходит в студень. Значительная длина макромолекул приводит к тому, что образование студня возможно и в растворах низкой концентрации. Так, водный раствор агар-агара дает студень при комнатной температуре при концентрации 0,2%. Образование студня требует определенного промежутка времени, поскольку вследствие гибкости полимерных цепей в растворе установление равновесного числа межмолекулярных контактов носит релаксационный характер. [c.91] Если при образовании студня не возникают химические межмолекулярные связи, этот процесс является обратимым. Механическое перемешивание может перевести такой студень вновь в подвижную жидкость. Еще легче студень переходит в текучий раствор при повышении температуры (плавление студней), так как при этом увеличивается интенсивность конформационных превращений макромолекул и время жизни отдельных контактов существенно понижается. Поскольку процессы образования и плавления студней не сопровождаются фазовыми переходами, переход из текучего состояния в твердое и обратно происходит плавно в каком-то определенном интервале температур. [c.91] Наиболее интересным свойством студней является их эластичность и определенная механическая прочность. Общее поведение студней при Механическом разрушении свидетельствует о близости основных свойств студней и аморфных Т19ердых полимеров. Студни способны к значительной обратихмой деформации, и разрушение студня начинается только при достижении в нем определенного критического напряжения. Элементы студня со свойствами твердого тела образуют пространственный каркас с возможностью деформаций этих элементов. Только при критических напряжениях, когда исчерпана возможность деформации остова, происходит механическое разрушение студня. [c.92] Такой структуре студня отвечает предложенная С. П. Панковым схема его образования в результате распада однофазной системы (гомогенный раствор полимера) на две составляющие, одна из которых по содержанию полимера близка к чистому растворителю (жидкая составляющая), а вторая из-за высокого содержания полимера обладает свойствами твердого тела (остов). Жидкая низкоконцентрированная составляющая включена в этот остов в виде изолированных субмикроскопичееких областей, которые не могут сливаться в единый слой вследствие высокой вязкости разделяющей их концентрированной составляющей. [c.92] Очевидно, прочность и эластичность студня определяются густотой межмолекулярных контактов, которая для одного и того же полимера зависит от концентрации. С повышением концентрации полимера в студне повышается его механическая прочность, но одновременно уменьшается эластичность, так как с увеличением числа контактов увеличивается жесткость остова. [c.92] Свежеприготовленны студни полимеров при стоянии часто расслаиваются жидкая среда выпрессовывается из эластичного студня. Это явление, зависящее от различных факторов, получило название синерезиса. Одной из причин синерезиса является дальнейшее увеличение числа межмолекулярных контактов, в результате чего происходит уменьшение расстояний между отдельными макромолекулами, уплотнение остова и выделение низкоконцентрированной составляющей студня. При низкой концентрации полимера прочность остова невелика, поэтому слияние отдельных областей низкоконцентрированной составляющей облегчается. Процессы синерезиса ускоряются при частичном разрушении остова под действием внешних механических сил, особенно при сжатии студня. [c.92] Переход растворов полимеров в студни может происходить и в результате образования более прочных и стабильных, в частности химических, связей между макромолекулами. Например, студень образуется при вулканизации каучука в растворе. Отличительной особенностью таких процессов является их необратимость, с повышением температуры такие студни не плавятся, так как химические межмолекулярные связи при этом не разрушаются. [c.92] Вернуться к основной статье