ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы термодинамики растворов из "Химия и технология синтетического каучука" Процесс растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных растворителях протекает самопроизвольно, хотя для установления равновесия требуется значительное время. [c.82] Относительный вклад энергетического AI7 или энтропийного —TAS члена в изменение свободной энергии зависит от природы растворяемого полимера. [c.83] Поскольку Ni и N2 меньше единицы, AS всегда положительно. Следовательно, процессы смешения двух жидкостей всегда сопровождаются увеличением энтропии. [c.83] Если одна из смешиваемых жидкостей имеет высокий молекулярный вес, то число молей полимера в растворяемой навеске очень невелико и изменение энтропии будет также небольшим. Поэтому при растворении полимеров с жесткими макромолекулами определяющим фактором становится изменение внутренней энергии. Для таких систем можно принять, что AF AU и процессы самопроизвольного растворения возможны только при AU 0. Другими словами, самопроизвольно протекающие процессы растворения жесткоцепных полимеров возможны только при экзотермическом эффекте. [c.83] Для высокоэластичных полимеров характерно растворение, сопровождающееся поглощением тепла извне. Такое отступление от теоретически выведенной закономерности объясняется высокой гибкостью полимерных цепей этих полимеров. Благодаря высокой гибкости длинная молекула полимера может расположиться среди маленьких молекул растворителя различными способами, число которых намного превышает число возможных конформаций жестких. макромолекул в тех же условиях. Вследствие такого многообразия конформаций гибких цепей в растворе энтропия смешения в сотни, а иногда и тысячи раз превосходит теоретически вычисленную энтропию смешения. Большие значения энтропии смешения полимеров с гибкими цепями делают несущественным знак теплового эффекта при растворении, так как основной вклад в изменение свободной энергии вносит энтропийный член уравнения. [c.83] Близкие значения энергий взаимодействия наблюдаются в слу чае близкой химической структуры полимера и растворителя (по лиизо бутилен — изооктан, поливинил ацетат — этилацетат и т. д.) При этом болуцое значение имеет физическое состояние полимера Наиболее близки значения энергий взаимодействия для полимеров находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии когда наиболее полно реализуется гибкость полимерных цепей, и полимер по плотности упаковки макромолекул приближается к растворителю. [c.84] В табл. 10 приводятся значения тепловых эффектов растворения некоторых полимеров. [c.85] Влияние молекулярного веса полимера на термодинамику растворения зависит от физического состояния полимера. Для высоко-эластичных полимеров плотность упаковки, а следовательно, и энергия межмолекулярного взаимодействия не зависят от величины молекулярного веса вследствие гибкости макромолекул, поэтому тепловой эффект растворения одинаков для полимеров различного молекулярного веса. Для стеклообразных полимеров с повышением молекулярного веса плотность упаковки полимерных цепей уменьшается, полимер становится более рыхлым, снижается энергия межмолекулярного взаимодействия и тепловой эффект растворения повышается. [c.85] Тепловой эффект растворения сополимеров зависит от их состава. Так, для сополимеров бутадиена со стиролом можно наблюдать следующие изменения теплового эффекта растворения в бензоле (рис. 29) сополимеры СКС-10 и СКС-30, находящиеся при обычных условиях в высокоэластическом состоянии, растворяются, как и большинство эластомеров, с поглощением тепла сополимер СКС-90, так же как и полистирол, находящийся в стеклообразном состоянии, растворяется с выделением тепла для сополимеров СКС-60 и СКС-70, занимающих промежуточное положение, характерны атермические процессы растворения. [c.86] Вернуться к основной статье